一种催化剂的制备方法及其催化制备2,2-联吡啶的方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化剂的制备方法，属于催化剂制备及应用领域，该方法包括以下步骤：a) 在惰性气体保护下，混合乙酰丙酮、氢氧化钴、苯和/或苯衍生物，然后蒸馏分水，直至回流液中水分含量小于300ppm，得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，降温至?10℃以下备用；b) 在惰性气体保护下，将环戊二烯、1，5?环辛二烯、苯和/或苯衍生物混合降温至?10℃以下，加入三乙基铝混匀，得到溶液B；c) 在0℃以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25℃，反应3~5h，过滤，所得滤液为催化剂1,5?环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液。本发明还公开了利用该催化剂制备2,2?联吡啶的方法。
【专利说明】
一种催化剂的制备方法及其催化制备2,2-联吡啶的方法
技术领域
[0001]本发明属催化剂制备及应用领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及其催化制备2,2-联吡啶的方法。
【背景技术】
[0002]2，2_联吡啶是生产除草剂敌草快的必需原料，亦是其它化工原料中间体，广泛应用于农药、医药、香料及染料的合成。同时，它还是一种金属螯合剂，可用于金属显色剂，市场前景良好。
[0003]目前，2，2_联吡啶的生产方法主要有卤代吡啶偶联和吡啶脱氢法，两种方法都存在环境污染较大、废水难以治理等问题，生产规模难以扩大。据Synthesis of 2,2 ’ -Bipyridines:Versatile Building Blocks for Sexy Architectures and Funct1nalNanoma t er i a I s (G R Newkome 等，Eur.J.0rg.Chem，2004，235_254)介绍，米用2_ 齒代卩比啶自身偶联是制备2，2’_联吡啶的常用方法之一。CN103172559A及CN103030594A均公开了以廉价的2-氯吡啶为原料，生产2，2_联吡啶的方法。然而，这些方法通常需要使用大量的重金属锌和较为昂贵的催化剂，生产成本较高，环保性较差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种催化剂的制备方法，提供利用该催化剂催化制备2，2_联吡啶的方法则是本发明的另一个目的。
[0005]基于上述目的，本发明采用以下技术方案:一种催化剂的制备方法，包括以下步骤:
a)在惰性气体保护下，混合乙酰丙酮、氢氧化钴、苯和/或苯衍生物，然后升温至共沸点，溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸馏脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10°C以下备用；
b)在惰性气体保护下，将环戊二烯、I，5_环辛二烯、苯和/或苯衍生物混合降温至-10°C以下，加入三乙基铝混匀，得到溶液B，即混合有I，5-环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的苯和/或苯衍生物溶液；
c)在(TC以下将步骤b)所得的全部溶液B缓慢加入步骤a)所得全部溶液A中，，搅拌升温至25°C，反应3?5h，过滤，所得滤液为催化剂I，5_环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液，I，5-环辛二烯环戊二烯基钴的化学式为CoC5H5 (C8H12)。
[0006]优选地，按照相同的重量份标准，步骤a)中，各物料的重量份数为:乙酰丙酮12份、苯和/或苯衍生物500份、氢氧化钴11?14份;步骤b)中，各物料的重量份数为:环戊二烯6?9份、I，5-环辛二烯28?30份、苯和/或苯衍生物350份、三乙基铝123?126份。
[0007]优选地，所述苯衍生物为甲苯、二甲苯或二者的混合物。
[0008]进一步地，步骤b)加入三乙基铝混匀过程中，缓慢加入并控制反应体系的温度在10°C以下。
[0009]利用上述I，5_环辛二烯环戊二烯基钴催化剂制备2，2_联吡啶的方法，将催化剂I，
5-环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液与2-氰基吡啶混合，升温至100°C后，通入乙炔于120?200 °C反应2h得2，2-联吡啶溶液，将2，2-联吡啶反应液蒸馏分离出粗品后，精制得到无色或者浅粉红色的2，2-联吡啶结晶体。
[0010]进一步地，催化剂I，5_环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液与2-氰基吡啶的重量份数比为1:(I?6 )。
[0011]本发明在制备含有乙酰丙酮钴的溶液A、制备溶液B(混合有催化剂I，5_环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的苯和/或苯衍生物溶液)以及制备的过程采用同一种溶剂(苯和/或苯衍生物)；催化剂的制备过程不需要结晶蒸馏等提纯工序，无需单独把催化剂分离出来，可以直接用于制备2，2_联吡啶的合成反应，可以省去不同溶剂的回收过程，减少催化剂的损失，并能保证在制备2，2-联吡啶时I，5-环辛二烯环戊二烯基钴保持良好的催化活性，降低了催化剂的制备难度和成本，大大提高了生产安全，适用于工业化大规模制备2，2_联吡啶。
[0012]本发明将2-氰基吡啶与乙炔环合制备2，2_联吡啶，原子利用率高，有利于降低经济成本，反应过程为无水反应过程，2-氰基吡啶与乙炔过程没有废水生成，绿色环保。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0014]实施例1
一种含有催化剂的制备方法，包括以下步骤:
a)在反应釜中通入氮气保护，强力搅拌加入12份乙酰丙酮、500份甲苯，控制反应体系的温度在10°C以下，缓慢加入11份氢氧化钴，升温至溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸发脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10°C以下备用；
b)在氮气保护下，将6份环戊二烯、30份I，5-环辛二烯、350份甲苯搅拌降温至-10°C以下，搅拌加入123份三乙基铝，得到溶液B，即混合有I，5_环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的甲苯溶液；
c)在(TC以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25°C，反应3h，过滤，所得滤液即为催化剂I，5-环辛二烯环戊二烯基钴(CoC5H5 (C8H12))的甲苯溶液。
[0015]将200份含有CoC5H5(C8H12)的甲苯溶液与225份2-氰基吡啶混合，升温至100°C后，通入乙炔并控制反应温度为120?200 °C，反应2h后得2，2_联吡啶溶液，所得溶液中2-氰基吡啶的转化率达到94.5%。
[0016]实施例2 一种含有催化剂的制备方法，包括以下步骤:
a)在反应釜中通入氮气保护，强力搅拌加入12份乙酰丙酮、500份二甲苯，控制反应体系的温度在10°C以下，缓慢加入12份氢氧化钴，升温到溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸发脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10°C以下备用；
b)在氮气保护下，将7份环戊二烯、29份I，5-环辛二烯、350份二甲苯搅拌降温至-10°C以下，搅拌加入125份三乙基铝，得到溶液B，即混合有I，5_环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的二甲苯溶液；
c)在(TC以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25°C，反应4h，过滤，所得滤液即为含有催化剂I，5-环辛二烯环戊二烯基钴(CoC5H5 (C8Hi2))的二甲苯溶液。
[0017]将200份含有CoC5H5(C8H12)的二甲苯溶液与245份2-氰基吡啶混合，升温至100°C后，通入乙炔并控制反应温度为120?200°C，反应2h后得2，2_联吡啶溶液，所得溶液中2-氰基吡啶的转化率达到94%。
[0018]实施例3
一种含有催化剂的制备方法，包括以下步骤:
a)在反应釜中通入氮气保护，强力搅拌加入12份乙酰丙酮、500份苯，控制反应体系的温度在10°C以下，缓慢加入13份氢氧化钴，升温到溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸发脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10°C以下备用；
b)在氮气保护下，将8份环戊二烯、28份I，5-环辛二烯、350份甲苯搅拌降温至-10°C以下，搅拌加入136份三乙基铝，得到溶液B，即混合有I，5_环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的苯溶液；
c)在(TC以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25°C，反应5h，过滤，所得滤液即为含有催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴(CoC5H5(C8H12))的苯溶液。
[0019]将200份含有CoC5H5(C8H12)的苯溶液与265份2-氰基吡啶混合，升温至100°C后，通入乙炔并控制反应温度为120?200 °C，反应2h后得2，2_联吡啶溶液，所得溶液中2-氰基吡啶的转化率达到96%。
[0020]实施例4
一种含有催化剂的制备方法，包括以下步骤:
a)在反应釜中通入氮气保护，强力搅拌加入12份乙酰丙酮、500份甲苯，控制反应体系的温度在10°C以下，缓慢加入14份氢氧化钴，升温到溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸发脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10°C以下备用；
b)在氮气保护下，将9份环戊二烯、30份I，5-环辛二烯、350份甲苯搅拌降温至-10°C以下，搅拌加入125份三乙基铝，得到溶液B，即混合有I，5_环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的甲苯溶液；
c)在(TC以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25°C，反应4h，过滤，所得滤液即为含有催化剂I，5-环辛二烯环戊二烯基钴(CoC5H5(C8H12))的甲苯溶液。
[0021]将200份含有CoC5H5(C8H12)的甲苯溶液与245份2-氰基吡啶混合，升温至100°C后，通入乙炔并控制反应温度为120?200 °C，反应2h后得2，2_联吡啶溶液，所得溶液中2-氰基吡啶的转化率达到95%。
【主权项】
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)在惰性气体保护下，混合乙酰丙酮、氢氧化钴、苯和/或苯衍生物，然后蒸馏分水，直至回流液中水分含量小于300ppm，得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，降温至-10°C以下备用； b)在惰性气体保护下，将环戊二烯、I，5_环辛二烯、苯和/或苯衍生物混合降温至-10°C以下，加入三乙基铝混匀，得到溶液B; c)在(TC以下将步骤b)所得溶液B缓慢加入步骤a)所得溶液A中，搅拌升温至25°C，反应3~5h，过滤，所得滤液为催化剂I，5_环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液。2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，各物料的重量份数为:乙酰丙酮12份、苯和/或苯衍生物500份、氢氧化钴11?14份;步骤b)中，各物料的重量份数为:环戊二烯6?9份、I，5_环辛二烯28?30份、苯和/或苯衍生物350份、三乙基铝123?126份。3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述苯衍生物为甲苯、二甲苯或二者的混合物。4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中加入三乙基铝过程中，控制反应体系的温度在I (TC以下。5.利用权利要求2?4任一所述催化剂制备2，2-联吡啶的方法，其特征在于，将催化剂I，5-环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液与2-氰基吡啶混合，升温至100°C后，通入乙炔于120?200 °C反应2h，得2，2-联吡啶溶液。6.根据权利要求5所述的制备2，2-联吡啶的方法，其特征在于，催化剂I，5-环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液与2-氰基吡啶的重量份数比为1: (I?6)。
【文档编号】C07D213/127GK105820111SQ201610250659
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】郜家军, 冯远志
【申请人】鹤壁市赛科化工有限公司