支撑剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种支撑剂及其制备方法，属于油气开采技术领域。所述支撑剂包括骨料和包覆在骨料上的至少2层树脂包覆膜，所述骨料与树脂包覆膜的重量比为100：3-100：13；所述骨料为石英砂、陶粒、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆或其混合物，骨料的尺寸为10-200目，优选为20-70目。本发明通过多层覆膜技术，可以提高支撑剂的圆球度，降低支撑剂密度，提高化学惰性和强度。本发明可广泛应用于油气田开采，利于提高砂比，减少压裂液用量减轻支撑剂嵌入，提高支撑剂耐水能力，提高裂缝导流能力，延长压裂有效期。
【专利说明】
支撑剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及油气田领域，特别是指一种支撑剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在油气田勘探开发过程中，尤其是低渗、特低渗油气田的勘探和开发和老油气井 的改造中，压裂已经成为增产与提高采收率的主要手段。
[0003] 压裂过程中，支撑剂的作用是极其重要的。当地层形成裂缝时支撑剂的加入使裂 缝保持被支撑状态，支撑剂形成了一个用于支撑裂缝的介质，为油气的引出提供传导通道。 因此选择支撑剂是油气田增产的关键。
[0004] 支撑剂由压裂液带入并支撑在压裂地层的裂缝中，从而有效地将油气导入油气 井，大幅度提高油气产量和延长油井寿命。支撑剂为具有一定粒度和级配的天然砂或人造 高强陶瓷颗粒等，砂粒或陶粒表面常涂覆树脂，以进一步提高支撑剂的强度和导流性能。
[0005] 目前国内外压裂工艺所用的支撑剂主要为陶粒、石英砂和树脂覆膜支撑剂。
[0006] 陶粒一般是金属铝、硅的氧化物和其它矿石的烧结物（US4, 977, 116， EP0207668A)，主要应用于中深井压裂工艺。陶粒烧结温度高，能耗大，在烧结不完全时耐水 性差，且成本高，密度大、施工风险高。
[0007] 石英砂一般指来自天然的硅砂，主要应用于浅层低闭合压力井的压裂作业，外形 类似于球形，以使其具有一定的流动性，石英砂强度相对低，抗破碎能力较差。因此也难以 满足日益增长的压裂工艺技术的要求。
[0008] 树脂覆膜支撑剂是指表面覆膜有一层合成树脂的陶粒或石英砂以提高支撑剂的 抗破碎能力。但由于井下环境非常复杂，支撑剂表面的树脂膜会受到腐蚀和破坏，造成包覆 层的腐蚀、降解、脱落，从而造成岩层裂缝导流能力的大大降低。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种支撑剂及其制备方法，可以提高支撑剂的圆 球度，降低支撑剂密度，提高化学惰性和强度。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
[0011] 本发明所述的支撑剂，包括骨料和包覆在骨料上的至少2层树脂包覆膜，所述骨 料为石英砂、陶粒、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆或其混合物，所述骨料 的尺寸为10-200目，优选为20-70目，所述树脂包覆膜由粘结树脂和相应的固化剂形成，所 述骨料与树脂包覆膜的重量比优选为1〇〇 :3-100 :13。
[0012] 本发明所述粘结树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基 树脂、有机硅树脂等高分子材料的一种或几种；所述粘结树脂为酚醛树脂时，其相应的固化 剂为乌托、多聚甲醛、六亚甲基四胺的一种或几种；所述粘结树脂为环氧树脂时，其相应的 固化剂为胺类固化剂的一种或几种；所述粘结树脂为呋喃树脂时，其相应的固化剂为苯磺 酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一种或几种；所述粘结树脂为不饱和聚酯树脂时，其相应的固 化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或几种；所述粘结树脂为乙烯基树脂时，其相应的固 化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或几种。
[0013] 本发明所述的支撑剂，优选的，其骨料上包覆的第一层树脂包覆膜由环氧树脂及 其相应的固化剂形成，所述骨料上包覆的第二层树脂包覆膜由酚醛树脂及其相应的固化剂 形成。
[0014] 本发明所述的支撑剂，在树脂包覆膜上还包覆带有活性端基的有机硅化合物或硬 脂酸钙。添加的活性端基的有机硅化合物或硬脂酸钙起到润滑剂的作用，保证了覆膜支撑 剂的完整性，另外，活性端基的有机硅化合物还可以提高支撑剂的耐水性。
[0015] 本发明所述的支撑剂的制备方法，包括：
[0016] 步骤1 :骨料加热升温至150~400°C，然后降温至160~250°C ;
[0017] 步骤2 :加入第一粘结树脂，进行搅拌，之后加入相应固化剂，进行搅拌时间a ;
[0018] 步骤3 :加入第二粘结树脂，进行搅拌，之后加入相应的固化剂，进行搅拌时间。
[0019] 本发明所述的支撑剂的制备方法，还可以包括步骤4:加入第三粘结树脂，进行搅 拌，之后加入相应的固化剂，进行搅拌。
[0020] 本发明所述的支撑剂的制备方法，优选的，其第一粘结树脂为环氧树脂，其第二粘 结树脂为酚醛树脂。
[0021] 本发明所述的支撑剂的制备方法，优选的，所述步骤2的搅拌时间为5-10秒。优 选的，所述步骤3中加入第二粘结树脂之后的搅拌时间为15-90秒，加入相应的固化剂之后 的搅拌时间为10-120秒。
[0022] 本发明具有以下有益效果：
[0023] 1)提高支撑剂的圆球度
[0024] 多层覆膜可以使这种效果更好，多层覆膜可以在骨料表面覆膜更多树脂，骨料表 面凹凸不平的地方被填补得更圆，颗粒间孔隙率更高，具有更高的导流能力。
[0025] 2)降低支撑剂的密度
[0026] 树脂覆膜后支撑剂密度降低，树脂量越大，密度越低。
[0027] 3)耐化学性能更稳定
[0028] 覆I旲树脂量越尚，I旲越厚，耐酸性、耐喊性、耐水性等能力大大提尚。
[0029] 4)强度更高
[0030] 覆膜树脂量越高，膜越厚，颗粒表面应力分散更均匀，球体能承受更高的载荷而不 破碎，对导流能力有利。
[0031] 5)耐久性更长
[0032] 树脂覆膜越多，膜越厚，即使骨料被压碎，产生的碎肩更好地被包覆在树脂壳内不 会产生碎肩、细粉的运移，有利于支撑剂的导流能力。
[0033] 6)制备支撑剂时，采用骨料先加热再搅拌自然降温的方法，搅拌过程中进行热交 换，使骨料温度均匀一致。
[0034] 7)使用同样的树脂用量，多层覆膜支撑剂与一层覆膜支撑剂相比，其树脂膜粘结 更牢固、覆膜率更高、树脂膜的更完整、更密实，具有更高的强度、酸溶解度等。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明的支撑剂的制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0036] 为使本发明的要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及 具体实施例进行详细描述。
[0037] 实施例1 :
[0038] 本发明所述支撑剂由以下成分按重量份数比构成：
[0039] 骨料：200 份
[0040] 粘结树脂：6份
[0041] 固化剂：1.6份 [0042] 制备方法：
[0043] 石英砂200kg (20-70目）加热到250°C，加入酚醛树脂3kg，搅拌均匀加入相应固 化剂乌托0. 6kg，搅拌固化一段时间80秒，再加入加入酚醛树脂3kg搅拌均匀，加入固化剂 相应固化剂乌托lkg，搅拌至完全固化（砂子结团时），冷却、过筛制得本发明所述支撑剂 Slo
[0044] 实施例2 :
[0045] 骨料：200 份
[0046] 粘结树脂：20份
[0047] 固化剂：5.33份
[0048] 制备方法：
[0049] 石英砂200kg (30-50目）加热到180°C加入酚醛树脂10kg，搅拌均匀，加入相应固 化剂乌托3. 73kg，搅拌固化一段时间50秒，加入环氧树脂10kg，搅拌一段时间，加入相应环 氧树脂固化剂（胺类固化剂）1. 6kg，搅拌至完全固化（砂子结团时），冷却、过筛制得本发 明所述支撑剂S2。
[0050] 实施例3 :
[0051] 骨料：200 份
[0052] 粘结树脂：9份
[0053] 固化剂：3.37份
[0054] 硬脂酸钙：0· 075份
[0055] 制备方法：
[0056] 石英砂200kg (40-60目）加热到200°C，加入环氧树脂6kg，搅拌均匀，加入环氧树 脂固化剂（胺类固化剂）〇. 67kg，搅拌固化一段时间60秒，加入酚醛树脂3kg，搅拌均匀，加 入固化剂乌托2. 7kg，搅拌至完全固化（砂子结团时），冷却、过筛制得本发明所述支撑剂 S3〇
[0057] 实施例4 :
[0058] 骨料：200 份
[0059] 粘结树脂：20份
[0060] 固化剂：6. 733份
[0061] 硬脂酸钙：1份
[0062] 带有活性端基的有机硅化合物0. 01份
[0063] 制备方法：
[0064] 石英砂200kg (20-40目）加热到250°C，加入环氧树脂10kg，搅拌均匀，加入环氧 树脂固化剂（胺类固化剂）2. 233kg，等待一定时间80秒，加入酚醛树脂10kg，搅拌均匀， 加入固化剂乌托4. 5kg，搅拌至完全固化，（砂子结团时），加入硬脂酸钙1公斤，继续搅拌 90秒，加入带有活性端基的有机硅化合物0. 01公斤，搅拌90秒冷却、过筛制得本发明所述 支撑剂S4。
[0065] 实施例5 :
[0066] 骨料：200 份
[0067] 粘结树脂：20份
[0068] 固化剂：3份
[0069] 硬脂酸钙：0. 5份
[0070] 制备方法：
[0071] 石英砂200kg(20-40目）加热到200°C，加入不饱和聚酯树脂10kg，搅拌均匀，加 入过氧化酰类固化剂1. 5kg，搅拌固化一定时间80秒，加入不饱和聚酯树脂10kg，搅拌均 匀，加入过氧化酰类固化剂1. 5kg，搅拌至完全固化，（砂子结团时），加入硬脂酸钙0. 5公 斤，继续搅拌180秒，冷却、过筛制得本发明所述支撑剂S5。
[0072] 实施例6 :
[0073]骨料：200 份
[0074] 粘结树脂：8份
[0075] 固化剂：1.44份
[0076] 带有活性端基的有机硅化合物0. 005份
[0077] 制备方法：
[0078] 石英砂200kg (40-60目）加热到400°C，然后降温到250°C，加入环氧树脂4kg，等 待一定时间90秒，加入环氧树脂固化剂（胺类固化剂）0. 72kg，等待一定时间90秒，加入环 氧树脂4kg，等待一定时间45秒，加入固化剂环氧树脂固化剂（胺类固化剂）0. 72kg，等待 一定时间120秒，加入带有活性端基的有机硅化合物0. 005kg，继续搅拌80秒冷却、过筛制 得本发明所述支撑剂S6。
[0079] 实施例7 :
[0080] 骨料：200 份
[0081] 粘结树脂：20份
[0082] 固化剂：3. 6份
[0083] 带有活性端基的有机硅化合物：0. 05份
[0084] 硬脂酸钙：1份
[0085] 制备方法：
[0086] 石英砂加热，石英砂200kg (20-70目）加热到350°C，然后降温到250°C，加入环氧 树脂l〇kg，搅拌一定时间120秒，加入环氧树脂固化剂（胺类固化剂）1. 8kg，搅拌固化一定 时间5秒，加入环氧树脂10kg，等待一定时间25秒，加入固化剂环氧树脂固化剂（胺类固 化剂）1. 8kg，等待一定时间120秒，加入带有活性端基的有机娃化合物0. 05kg和硬脂酸|丐 lkg，继续搅拌180秒冷却、过筛制得本发明所述支撑剂S7。
[0087] 实施例8 :
[0088] 本发明所述支撑剂由以下成分按重量份数比构成：
[0089] 骨料：200 份
[0090] 粘结树脂：6份
[0091] 固化剂：1.6份
[0092] 有机硅化合物：0· 01份
[0093] 制备方法：
[0094] 石英砂200kg (40-60目）加热到200 °C，然后降温到180 °C，加入环氧树脂3kg， 搅拌均匀，加入相应环氧树脂固化剂（胺类固化剂）〇. 48kg，搅拌固化8秒，加入酚醛树脂 3kg，搅拌一定时间14秒，加入相应固化剂乌托1. 12kg，搅拌固化一定时间60秒，加入有机 硅化合物l〇g，继续搅拌180秒，冷却、过筛制得支撑剂S8。
[0095] 实施例9 :
[0096] 本发明所述支撑剂由以下成分按重量份数比构成：
[0097] 骨料：200 份
[0098] 粘结树脂：9份
[0099] 固化剂：2份
[0100] 硬脂酸钙0.5份
[0101] 活性端基的有机硅化合物：0. 01份
[0102] 制备方法：
[0103] 石英砂200kg (40-60目）加热到200 °C，然后降温到180 °C，加入环氧树脂5kg， 搅拌均匀，加入相应环氧树脂固化剂（胺类固化剂）1. 2kg，搅拌固化10秒，加入酚醛树脂 4kg，搅拌15秒，加入相应固化剂乌托0. 8kg，搅拌固化40秒，加入活性端基的有机硅化合物 l〇g，搅拌60秒，加入硬脂酸钙0. 5kg，搅拌100秒，冷却、过筛制得支撑剂S9。
[0104] 对比例1:
[0105] 支撑剂由以下成分按重量份数比构成：
[0106] 骨料：200 份
[0107] 粘结树脂：6份
[0108] 固化剂：1. 6份
[0109] 有机硅化合物：0. 01份
[0110] 制备方法：
[0111] 石英砂200kg (20-40目）加热到250°C，加入酚醛树脂6kg，等待一定时间50秒加 入相应固化剂乌托1. 6kg，等待一定时间80秒（砂子结团时），加入有机娃化合物10g，继续 搅拌100秒冷却、过筛制得支撑剂D1。
[0112] 对比例2:
[0113] 支撑剂由以下成分按重量份数比构成：
[0114] 骨料：200 份
[0115] 粘结树脂：20份
[0116] 固化剂：3份
[0117] 硬脂酸钙：0.5份
[0118] 制备方法：
[0119] 石英砂200kg (20-40目）加热到200°C，加入不饱和聚酯树脂20kg，搅拌均匀，加 入过氧化酰类固化剂3kg，搅拌固化一定时间80秒搅拌至完全固化，（砂子结团时），加入 硬脂酸钙〇. 5公斤，继续搅拌180秒，冷却、过筛制得支撑剂D2。
[0120] 对比例3:
[0121] 骨料：200 份
[0122] 粘结树脂：20份
[0123] 固化剂：3. 6份
[0124] 带有活性端基的有机硅化合物：0. 05份
[0125] 硬脂酸钙：1份
[0126] 制备方法：
[0127] 石英砂加热，石英砂200kg (80-100目）加热到350°C，然后降温到250°C，加入环 氧树脂20kg，等待一定时间120秒，加入环氧树脂固化剂（胺类固化剂）3. 6kg，等待一定时 间120秒，加入带有活性端基的有机硅化合物0. 05kg和硬脂酸钙lkg，继续搅拌180秒冷 却、过筛制得本发明所述支撑剂D3。
[0128] 按照标准SY/T5108-2006对上述实施例1~9所得支撑剂S1~S9,及对比例1~ 3所得的支撑剂D1~D3进行性能检测，检测结果见表1 :
[0129] 表1实施例1~9和对比例1~3制得的支撑剂进行性能检测
[0131] 上述试验结果充分表明，本发明所得到的支撑剂S1~S9与对比例制得的支撑剂 D1~D3相比，具备理想的性能参数，具体体现在外观、强度、破碎率等多个方面。
[0132] 从测试结果可以看出，支撑剂S1~S9都具有很好的圆球度和强度，抗破碎能力 强，支撑剂S3\S4\S8\S9为第一粘结树脂为环氧树脂，第二粘结树脂为酚醛树脂，具有很好 的圆球度、单粒强度和抗破碎能力，这是因为骨料上的这两种特定的不同的树脂膜（酚醛 树脂和环氧树脂本身的物理特性导致），可以兼顾强度和韧性的特征，达到更好的效果。特 别是实施例8~9所得的支撑剂S8\S9,具有更加优异的强度和抗破碎能力。在实施例8~ 9的制备过程中，步骤2在加入第一结树脂及其相应的固化剂后，迅速加入第二粘结树脂。 此时，第一粘结树脂还未完全固化，加入的第二粘结树脂可以与第一粘结树脂在层间形成 相互交联的过渡结构。这种交联的过渡结构可以提高支撑剂的圆球度、强度和耐久性，抗破 碎能力强，长期导流效果好。
[0133] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种支撑剂，其特征在于，包括骨料和包覆在骨料上的至少2层树脂包覆膜，所述骨 料为石英砂、陶粒、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆或其混合物；所述树脂 包覆膜由粘结树脂和相应的固化剂形成，所述骨料与树脂包覆膜的重量比为100 :3-100 : 13,所述骨料的尺寸为10-200目。2. 根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述粘结树脂为酚醛树脂、环氧树脂、 呋喃树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、有机硅树脂等高分子材料的一种或几种；所述粘 结树脂为酚醛树脂时，其相应的固化剂为乌托、多聚甲醛、六亚甲基四胺的一种或几种；所 述粘结树脂为环氧树脂时，其相应的固化剂为胺类固化剂的一种或几种；所述粘结树脂为 呋喃树脂时，其相应的固化剂为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一种或几种；所述粘结树 脂为不饱和聚酯树脂时，其相应的固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或几种；所述粘 结树脂为乙烯基树脂时，其相应的固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或几种。3. 根据权利要求2所述的支撑剂，其特征在于，所述骨料上包覆的第一层树脂包覆膜 由环氧树脂及其相应的固化剂形成，所述骨料上包覆的第二层树脂包覆膜由酚醛树脂及其 相应的固化剂形成。4. 权利要求1至3任一所述的支撑剂的制备方法，其特征在于，包括： 步骤1 :骨料加热升温至150~400°C，然后降温至160~250°C ; 步骤2 :加入第一粘结树脂，进行搅拌，之后加入相应的固化剂，进行搅拌； 步骤3 :加入第二粘结树脂，进行搅拌，之后加入相应的固化剂，进行搅拌。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一粘结树脂为环氧树脂，所述 第二粘结树脂为酚醛树脂。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中加入相应的固化剂之后 的搅拌时间为5-10秒。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中加入第二粘结树脂之后 的搅拌时间为15-90秒，加入相应的固化剂之后的搅拌时间为10-120秒。
【文档编号】C09K8/80GK105985766SQ201510058499
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】秦升益
【申请人】北京仁创科技集团有限公司