用于制备催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于缩合、加成和醋化反应的催化剂，一种用于制备运些催化剂的方 法W及它们用于制备双酪的用途。
【背景技术】
[0002] 酪与酬缩合产生双酪在工业制备方法中起主要作用。双酪A特别地除其他之外用 于制备聚碳酸醋并且是通过苯酪与丙酬在氯化氨或聚苯乙締横酸作为催化剂的存在下的 缩合制备的。所使用的聚苯乙締横酸是必需被中和的强酸性阳离子交换剂。通常，运通过 在强力揽拌下将所谓的一种促进剂（例如硫醇）添加至反应器中实现。然而，具有相应大 并且大规模揽拌装置的工业反应器是稀有的并且使运些催化剂与促进剂混合或用促进剂 均匀涂覆运些催化剂仍然是不令人满意的。
[0003] 克服上述缺点的一种方式是在用于制备运些强酸性阳离子交换剂的方法过程中 进行渗杂。
[0004] 例如，EP0486277A披露了一种用于制备渗杂的双酪A催化剂的方法，其中苯乙 締-二乙締基苯基强酸性阳离子交换剂在硫酸和一种面化的溶胀剂存在下横化，并且然后 使用一种硫醇促进剂渗杂。
[0005]用于通过使用促进剂渗杂制备基于（除其他之外）横化的苯乙締-二乙締基苯共 聚物的、双酪S催化剂的另外方法是从W02008/157025A或DE2164339B已知的。
[0006] 对于所有已知的方法常见的是运些催化剂仍然具有不足的纯度和/或该催化剂 活性是不足的。
[0007] 因此，对于用于制备可W克服现有技术的缺点的催化剂的方法存在一种需要。
【发明内容】
[0008] 现在已经出人意料地发现，借助于根据本发明来制备比通过常规制备方法在一种 溶胀剂存在下制备的催化剂具有更高总容量并且包含更少有机杂质的催化剂的方法是有 可能的。
[000引因此本发明提供了 一种用于制备催化剂的方法，其中
[0010] a)将一种混合物的单体液滴转化为一种交联的珠状聚合物，该混合物包含至少一 种单締键式不饱和芳香族化合物、至少一种多締键式不饱和化合物W及至少一种引发剂，
[0011] 并且
[0012] b)将来自步骤a)的该交联的珠状聚合物在硫酸存在下在50°C至160°C的溫度下 横化，并且在该反应过程中该硫酸的浓度是按重量计至少75 %，并且基于所使用的硫酸和 珠状聚合物的总量所使用的硫酸的量是按重量计70%至按重量计95%并且所使用的珠状 聚合物的量是按重量计5%至按重量计30%，并且基于该反应混合物的量硫酸和珠状聚合 物的重量百分数的总数是按重量计>96%，
[001引并且
[0014]c)将来自步骤b)的该横化交联的珠状聚合物与至少一种来自硫醇、硫酸W及硫 醋或运些化合物的混合物的组的硫化合物反应。
[0015] 根据本发明适合的交联的珠状聚合物是至少一种单締键式不饱和芳香族化合物 与至少一种多締键式不饱和化合物的共聚物。
[0016] 在步骤a)中使用的运些单締键式不饱和芳香族（=乙締基芳香族）化合物优选 的是苯乙締、α-甲基苯乙締、乙締基甲苯、乙基苯乙締、叔下基苯乙締、氯苯乙締、漠苯乙 締、氯甲基苯乙締或乙締基糞。运些单体的混合物也具有良好的适用性。给予特别优选的 是苯乙締和乙締基甲苯。
[0017] 步骤a)中的运些多締键式不饱和化合物用作交联剂。步骤a)中使用的运些多締 键式不饱和化合物优选的是二乙締基苯、二乙締基甲苯、Ξ乙締基苯、辛二締或氯尿酸Ξ締 丙醋。更优选地，运些多締键式不饱和化合物是乙締基芳香族化合物，尤其如二乙締基苯和 Ξ乙締基苯。给予非常特别优选的是二乙締基苯。为了制备运些珠状聚合物，有可能使用 工业级品质的^乙締基苯，该^乙締基苯包含典型的广品如乙基乙締基苯W及^乙締基苯 的异构体。根据本发明，具有按重量计55%至85%的二乙締基苯含量的工业级品质具有特 别良好的适用性。运些多締键式不饱和化合物可W单独或作为不同多締键式不饱和化合物 的一种混合物使用。
[0018] 用于在步骤a)中使用的多締键式不饱和化合物的总量基于运些締键式不饱和化 合物的总数通常是按重量计0.5%至6%。然而，同样有可能使用更小或更大的量。用于在 步骤a)中使用的多締键式不饱和化合物的总量基于运些締键式不饱和化合物的总数优选 的是按重量计1. 5%至5%、更优选按重量计1 %至4%。
[0019] 给予优选的是在步骤a)中使用苯乙締与二乙締基苯的一种混合物。
[0020] 为了制备在步骤a)中的交联的珠状聚合物，在本发明的另一个优选的实施例中， 上述締键式不饱和化合物（单体）在一种分散助剂的存在下使用一种引发剂在水性悬浮液 中进行聚合。
[0021] 所使用的分散助剂优选天然和合成的水溶性聚合物。给予特别优选的是使用明 胶、纤维素衍生物、淀粉、聚乙締醇、聚乙締化咯烧酬、聚丙締酸、聚甲基丙締酸或（甲基）丙 締酸和（甲基）丙締酸醋的共聚物。给予非常特别优选的是使用明胶和纤维素衍生物，尤 其纤维素醋和纤维素酸，诸如簇甲基纤维素、甲基纤维素、径乙基纤维素或甲基径乙基纤维 素。基于水相，所使用的分散助剂的量通常是0.05%至1 %、优选0. 1 %至0.5%。
[0022] 在本发明的步骤a)中，在该单体混合物中使用了一种引发剂。在本发明中该单 体混合物指的是一种或多种单締键式不饱和芳香族化合物与一种或多种多締键式不饱和 化合物的混合物。合适的引发剂是随着溫度升高形成自由基并且溶解在该单体混合物中 的化合物。给予优选的是使用过氧基化合物，更优选过氧化二苯酷、过氧化二月桂酷、过氧 化二（对氯苯甲酯）、过氧化二碳酸二环己醋或叔戊基过氧化-2-乙基己烧W及偶氮化合 物，更优选2, 2'-偶氮二（异下腊）或2, 2'-偶氮二（2-甲基异下腊）或者还有脂肪族过 氧化醋类，优选过氧化乙酸叔下醋、过氧化异下酸叔下醋、过氧化新戊酸叔下醋、过氧化辛 酸叔下醋、过氧化-2-乙基己酸叔下醋、过氧化新癸酸叔下醋、过氧化新戊酸叔戊醋、过氧 化辛酸叔戊醋、过氧化-2-乙基己酸叔戊醋、过氧化新癸酸叔戊醋、2, 5-二（2-乙基己酷过 氧）-2, 5-二甲基己烧、2, 5-二新戊酷-2, 5-二甲基己烧、2, 5-二（2-新癸酷基过氧）-2, 5 二甲基己烧、过氧化壬二酸二-叔下醋或过氧化壬二酸二-叔戊醋。
[0023] 可溶于该单体混合物中的运些引发剂通常W基于运些締键式不饱和化合物的总 数按重量计0.05%至6.0%的量使用。然而，同样有可能使用更小或更大的量。可溶于该 单体混合物中的运些引发剂优选地W基于运些締键式不饱和化合物的总数按重量计0. 1% 至5. 0 %、更优选按重量计0. 2 %至2 %的量使用。
[0024] 该水相可包含一个缓冲体系，它将该水相的抑设置至在12与3之间、优选在10 和4之间的值。特别良好适用性的缓冲体系包含憐酸盐、乙酸盐、巧樣酸盐或棚酸盐。
[0025] 使用一种溶解于该水相中的抑制剂可W是有利的。有用的抑制剂包括无机和有机 物质两者。无机抑制剂的实例是氮化合物如径胺、阱、亚硝酸钢或亚硝酸钟。有机抑制剂 的实例是酪类化合物如氨酿、氨酿一甲酸、间苯二酪、邻苯二酪、叔下基邻苯二酪、酪类和醒 类的缩合产物。另外的有机抑制剂是氮化合物，例如二乙基径胺和异丙基径胺。间苯二酪 是一种优选的抑制剂。基于该水相，该抑制剂的浓度是5-lOOOppm，优选10-500ppm，更优选 20-250ppm〇
[0026] 该有机相可通过揽拌或喷射作为液滴被分散至该水相中。有机相理解为意思是具 有一种或多种引发剂的单体混合物。
[0027] 在常规的分散聚合中，该有机液滴是通过揽拌生成。对于4升的规模，典型地使用 250至400巧m的揽拌器速度。
[0028] 如果运些液滴通过喷射生成，通过包覆运些有机液滴保持均匀的液滴直径是可取 的。用于微囊包封喷射的有机液滴的方法，例如，在EP-A0 046 535中进行了描述，它的关 于微囊包封的内容包括在本申请中。
[0029] 可任选地包胶囊的单体液滴的中值粒径是10-1000μm，优选100-1000μm。
[0030] 有机相与水相的比例总体上是1:20至1:0. 6,优选1:10至1:1，更优选1:5至 1:1. 2。
[0031] 可替代地，根据EP-A0 617 714,它的传授内容包括在本申请中，可W在所谓的晶 种送料法中将该有机相添加至一种晶种聚合物的悬浮液中，该晶种聚合物的悬浮液吸收该 有机相。由该有机相膨胀的晶种聚合物的中值粒径是5-1200μπι，优选20-1000μπι。有机 相和晶种聚合物的总数与该水相的比例总体上是1:20至1:0. 6,优选1:10至1:1，更优选 1:5 至 1:1. 2。
[0032] 运些单体的聚合在升高的溫度下进行。该聚合溫度通过该引发剂的分解溫度指引 并且典型地在从50°C至150°C、优选60°C至130°C的范围内。该聚合时间是30分钟至24 小时，优选2到15小时。
[0033] 在该聚合结束时，将该交联的珠状聚合物从该水相中去除，优选在一个吸滤器中 并且可任选地进行干燥。
[0034] 将在步骤a)中制备的交联的珠状聚合物在步骤b)中横化。根据本发明，在步骤 b)中的横化在按重量计至少75%的硫酸浓度下进行。优选地，该横化W运样的方式进行， 良P，使得在该反应过程中，硫酸的浓度是在按重量计80 %与按重量计98 %之间。典型地，为 了获得在该横化过程中的运些浓度，使用具有在按重量计80%与按重量计100%之间浓度 的硫酸。如果