一种用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及醋交换催化剂的制备领域，特别设及一种用于碳酸二甲醋和乙醇醋交 换合成碳酸甲乙醋的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着裡离子电池的迅猛发展，有关电池安全性、使用寿命等要求越来越严格，给电 池电解质溶剂的技术革新带来了挑战。碳酸甲乙醋是一种用途广泛的不对称碳酸醋化合 物，主要用作溶剂和有机合成的中间体，作为裡离子电池电解质溶剂时，由于其粘度小，介 电常数大，对裡盐的溶解性强，能很好地提高电池的能量密度和充放电容量，更能提高电池 的安全性能和使用寿命，在一定程度上可W缓解国内对电解质溶剂的需求。
[0003] 目前碳酸甲乙醋的合成方法主要有Ξ种：光气法、氧化幾基法和醋交换法。光气法 主要是用光气和无水乙醇反应，由于光气具有剧毒，中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境 污染严重，因此该方法已经被淘汰。氧化幾基法尚不完善，存在选择性低、催化剂价格昂贵、 难W操作控制等缺点。醋交换法合成碳酸甲乙醋到目前为止已经有很多研究者做过很多研 究，但是碳酸二甲醋和乙醇的醋交换是研究较多的一种。
[0004] 常见的醋交换反应的催化剂主要有W下几种：季胺型强碱树脂，横酸型强酸树脂， 簇酸型弱酸树脂，浸溃了碱金属、碱±金属的Si〇2等。树脂类催化剂由于较差的热稳定性 而限制了它的广泛应用；其他固体催化剂又由于活性低，制备过程复杂、成本高等问题而未 能大规模应用。
[0005] 离子液体类催化剂用于醋交换反应，尤其是碳酸二甲醋和乙醇的醋交换反应，也 有一些报道。虽然离子液体催化剂在反应中表现出很好的催化活性，然而，运些催化剂难W 从产物中分离出来。也有文献报道将离子液体固载于分子筛等固体表面来实现均相催化剂 的多相化，但是往往由于固载步骤繁琐，而且操作成本较高等原因而限制其推广应用。
[0006] 综上所述，为碳酸二甲醋和乙醇的醋交换反应寻找一种制备方法简便、成本低廉、 催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的固体催化剂具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是针对目前碳酸二甲醋和乙醇醋交换合成碳酸甲乙醋 反应的催化剂成本高、制备过程繁琐及回收困难等缺陷。
[0008] 为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂及其制备方法，可W实现催化剂 在碳酸二甲醋和乙醇醋交换合成碳酸甲乙醋反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂 回收及循环利用简单，反应成本大大降低。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0010] W氧化石墨締和对氯苯横酸为原料，W水为溶剂，在室溫下通过共价反应将横酸 基嫁接于氧化石墨締表面，得到的固体催化剂结构式如下：
[0011]
阳〇1引具体步骤如下：
[0013] (1)将固体氧化石墨締加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨締的 质量比为100:1~200:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120~240W的功率下超声30~90 分钟；
[0014] 似在剧烈揽拌的条件下将对氯苯横酸加入步骤（1)的烧杯中，其中氧化石墨締 与对氯苯横酸的质量比为10:1~4:1，随后在室溫条件下磁力揽拌12小时，即可实现横酸 基在氧化石墨締表面的有效嫁接，具体反应如下式所示：
[0015]
[0016] 做将步骤似得到的物质过滤，再用去离子水洗涂，即得所需的固体催化剂。 阳017] 该方法中所述的氧化石墨締采用W下方法制备：
[0018] 在冰水浴中，将5g鱗片石墨和2. 5g硝酸钢与115mL的浓硫酸混合均匀，揽拌中 缓慢加入15gKMn〇4,保持2°CW下持续反应比，将其转移至35°C水浴反应30min，逐步加 入250mL去离子水，溫度升至98°C继续反应比后，可明显观察到混合物由栋褐色变成亮黄 色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30%的&〇2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5% 肥1溶液洗涂至中性，将滤饼放入烘箱中80°C充分干燥即得氧化石墨。取0.Ig氧化石墨 放入50血去离子水中，超声处理1.化（180W，60化），随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中 40°C(lOPa)干燥化即得所需的氧化石墨締。
[0019] 本发明W氧化石墨締为载体通过共价键一步反应即可实现横酸基在氧化石墨締 表面的有效固载。与传统的醋交换反应催化剂相比有W下优点：（1)W氧化石墨締为载体 可W大大降低催化剂的生产成本。众所周知，石墨締类材料的制备成本远远低于传统的载 体分子筛，运就为本
【发明内容】
的工业化放大提供了可能；(2)氧化石墨締作为两维空间材 料，在反应过程中可W大大降低原料的扩散阻力，提高反应的效率；（3)本发明采用对氯苯 横酸为横酸基的前驱体，通过与氧化石墨締表面的径基共价嫁接，不仅嫁接牢固，而且嫁接 条件溫和，便于操作。因此该方法操作简单，成本低廉，固载效果好，催化剂活性高，是一种 固体酸催化剂的新的制备方法，成功克服了传统方法的弊端。
[0020] 将本发明的固体催化剂应用于碳酸二甲醋与乙醇醋交换合成碳酸甲乙醋的反应， 取得到了很好的效果。在反应过程中固体催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单 处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了醋交换反应催化剂的制备成 本。
【具体实施方式】
[0021] 本发明将就W下实施例作进一步说明，但应了解的是，运些实施例仅为例示说明 之用，而不应被解释为本发明实施的限制。 阳0巧 实施例1
[0023] 将固体氧化石墨締加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨締的质量 比为100:1，随后将烧杯放入超声仪中，在240W的功率下超声60分钟；在剧烈揽拌的条件 下将对氯苯横酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨締与对氯苯横酸的质量比为5:1，随后在室 溫条件下磁力揽拌12小时，经过滤、去离子水洗涂，即得所需的固体催化剂。记为化tA。
[0024] 实施例2
[0025] 将固体氧化石墨締加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨締的质量 比为100:1，随后将烧杯放入超声仪中，在200W的功率下超声60分钟；在剧烈揽拌的条件 下将对氯苯横酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨締与对氯苯横酸的质量比为4:1，随后在室 溫条件下磁力揽拌12小时，经过滤、去离子水洗涂，即得所需的固体催化剂。记为化巧。 阳0%] 实施例3
[0027] 将固体氧化石墨締加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨締的质量 比为200:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120W的功率下超声90分钟；在剧烈揽拌的条件 下将对氯苯横酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨締与对氯苯横酸的质量比为10:1，随后在 室溫条件下磁力揽拌12小时，经过滤、去离子水洗涂，即得所需的固体催化剂。记为化tC。 阳0測实施例4
[0029] 将固体氧化石墨締加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨締的质量 比为150:1，随后将烧杯放入超声仪中，在180W的功率下超声30分钟；在剧烈揽拌的条件 下将对氯苯横酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨締与对氯苯横酸的质量比为6:1，随后在室 溫条件下磁力揽拌12小时，经过滤、去离子水洗涂，即得所需的固体催化剂。记为化tD。
[0030] 实施例5
[0031] 将固体氧化石墨締加入装有去离子水的烧杯中，使去离子水与氧化石墨締的质量 比为180:1，随后将烧杯放入超声仪中，在200W的功率下超声50分钟；在剧烈揽拌的条件 下将对氯苯横酸加入上述烧杯中，其中氧化石墨締与对氯苯横酸的质量比为8:1，随后在室 溫条件下磁力揽拌12小时，经过滤、去离子水洗涂，即得所需的固体催化剂。记为化巧。
[0032] 催化剂的活性评价条件：碳酸二甲醋和乙醇的摩尔比为1:1，所用催化剂量为反 应物碳酸二甲醋质量的3%，反应溫度为90°C，反应时间为化。
[0033] 反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：0V-101毛细管色谱柱，气化室 与检测器溫度250°C，柱溫箱溫度80~180°C程序升溫，确定产物的收率和选择性，具体结 果如表1所不。
[0034] 表1催化剂的催化活性
[0035]
[00%]少人表1可W看出，将本发明的催化剂应用于碳酸甲乙醋的醋交换反应中，催化剂 均有较高的活性。
[0037] 采用过滤的方法将反应液中的催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂化巧在醋 交换合成碳酸甲乙醋的反应中的重复使用结果如表2所示。
[0038] 表2催化剂的重复实验结果
[0039]
[0040] 从表2可W看出，'该催化剂经过Ξ
次回收利用之后，碳酸甲乙醋的选择性及收率 基本稳定，说明该催化剂可W重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
[0041] W上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可W在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更W及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂，其特征在于该催化剂以氧化石墨烯和对 氯苯磺酸为原料，以水为溶剂，在室温下通过共价反应将磺酸基嫁接于氧化石墨烯表面，得 到的固体催化剂结构式如下：2. 根据权利要求1所述的用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂的制备方法，其特征在 于该方法具体是按照以下步骤进行的： (1) 将固体氧化石墨烯加入装有去离子水的烧杯中，其中去离子水与氧化石墨烯的质 量比为100:1~200:1，随后将烧杯放入超声仪中，在120~240W的功率下超声30~90分 钟； (2) 在剧烈搅拌的条件下将对氯苯磺酸加入步骤（1)的烧杯中，其中氧化石墨烯与对 氯苯磺酸的质量比为10:1~4:1，随后在室温条件下磁力搅拌12小时，即可实现磺酸基在 氧化石墨烯表面的有效嫁接，具体反应如下式所示：(3) 将步骤（2)得到的物质过滤，再用去离子水洗涤，即得所需的固体催化剂。
【专利摘要】本发明涉及一种用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂及其制备方法，该方法以氧化石墨烯和对氯苯磺酸为原料，通过共价键的方式将磺酸基嫁接到氧化石墨烯表面，从而获得一种高效的强酸性固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环利用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本。将本发明制备的催化剂用于碳酸二甲酯与乙醇的酯交换合成碳酸甲乙酯的反应，取得到了很好的催化效果，碳酸甲乙酯选择性92.2％，碳酸甲乙酯收率高于86.7％。
【IPC分类】B01J31/02, C07C68/06, C07C69/96
【公开号】CN105289722
【申请号】CN201510740456
【发明人】薛冰, 吴浩, 柳娜, 李永昕
【申请人】常州大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月4日