一种油脂酯交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种油品中有机氯的脱除方法，具体地说，是一种脱除甘油中有机氯 杂质的方法。
【背景技术】
[0002] 甘油的生成主要有两种途径，一种是通过石化产品转化而来，一种是从生物资源 中获得。近年来，随着能源紧缺问题日趋严峻，世界范围内可再生替代能源的积极研发W及 生物柴油产业化的迅速发展，经生物质原料而来的甘油产量也得到了大幅增加。生物柴油 是用甲醇或乙醇等低碳醇替代动植物油脂中的甘油基团而得到的长链脂肪酸烷基单醋，其 性质与石化柴油相似，同时又具有石化柴油所没有的很多优点，如可再生、污染低和安全性 好等。一般情况下每转化lOOKg动植物油脂可W制得lOOKg脂肪酸甲醋（生物柴油），同时 会副产10. 5Kg甘油，但生物柴油生产过程中低价粗甘油的有效综合利用成了生物柴油产 业一个关键问题。副产甘油具有杂质多、价格低廉、产量规模大等特点，其中含有甲醇、水、 无机盐、游离脂肪酸、脂肪酸甲醋、未转化的甘油单醋、双醋、Ξ醋W及非甘油有机质，经回 收甲醇并中和等程序进一步精制后进入传统甘油市场。由于其产量巨大，许多传统的甘油 生产企业已被迫停产关闭。副产物甘油的合理高效利用不仅有利于解决生物柴油产业环境 问题，同时甘油转化为高附加值产物也能降低生物柴油产业的生产成本和促进其他W甘油 为原料的化工产品的产业发展。
[0003] 生物柴油的生产W动植物油脂、餐饮废油、微藻油、酸水解植物油生产下脚料等为 原料，其中的有机氯含量较高对生物柴油、生物航煤的制备工艺W及产品质量产生了一定 的影响。油脂中的有机氯主要有农药残留W及农药降解物和油脂提炼工艺中引入的有机 氯。其中的农药残留含量一般较低，而且属于油溶性物质，在各阶段获得的油脂中都存在， 提炼工艺中引入的有机氯一般认为是氯代甘油醋，是在生产上述原料的过程中由物料中本 身含有的氯化钢、或者在使用过程中要加入的氯化钢，或者物料中可能存在的其它氯盐等 与油脂反应所得的产物。在高溫精炼时，物料中的微量氯化钢等盐酸盐与油脂的主成分甘 油Ξ醋、甘油二醋、甘油单醋W及缩水甘油醋等发生反应生成氯代甘油醋，运部分有机氯也 是油溶性的，与原料油共处一相，很难分离。如果油脂原料中含有氯代甘油醋，采用简单醋 交换反应，尤其是非碱催化醋交换反应工艺生产生物柴油，其副产的甘油中将含有相应浓 度的氯代甘油，该物质即为甘油中的有机氯，与甘油的结构相似，高度亲水。氯代甘油是一 种毒性较强、食用后易致癌的物质，因此除去生物柴油副产甘油中的氯代甘油对保证甘油 的使用安全有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种油脂醋交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法，该法可 通过简单方法脱除甘油中的有机氯化合物。 阳〇化]本发明提供的油脂醋交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法，包括将所述甘油与 碱金属的醇盐接触反应，使其中的氯代甘油转化成甘油和无机氯盐，用不包括氯离子的酸 的溶液将反应液中和。
[0006] 本发明方法通过向粗甘油中加入适量碱金属的醇盐脱除其中的氯代甘油，具有操 作简单，脱氯效果好的特点，可使粗甘油的利用价值有所提高，促进生物柴油产业发展。
【具体实施方式】
[0007] 本发明方法针对油醋交换反应副产粗甘油中含有的氯代甘油，采用加入强碱性亲 核性试剂的方式，加入碱金属的醇盐与生物柴油副产粗甘油中的氯代甘油反应，使氯代甘 油转化成甘油或者甘油衍生物和无机氯盐，再用不包括氯离子的酸的溶液中和所加入的过 量碱金属的醇盐，并使生成的无机氯盐溶于水相中，生成的无机氯盐与甘油可用常规的方 法分离。该方法操作简便，可有效脱除粗甘油中的有机氯，提高其利用价值。
[0008] 本发明方法所述粗甘油为油脂醋交换反应副产的甘油，所述油脂醋交换反应的油 脂为植物油、动物油、微藻油、由植物油和动物油为原料生产食用油后所余物料，或者酸败 油脂。
[0009] 所述的碱金属的醇盐优选。~C 4的醇钢或醇钟。所述C1~C 4的醇钢优选甲醇 钢、乙醇钢、丙醇钢或下醇钢；Cl~C 4的醇钟优选甲醇钟、乙醇钟、丙醇钟或下醇钟。
[0010] 本发明方法优选将碱金属的醇盐配成浓度为0. 1~1. 0摩尔/升的醇溶液与所述 甘油反应，醇溶液与所述甘油的质量比为0. 1~5. 0质量％、优选0. 5~3. 0质量％。所述 配制醇盐溶液的醇优选与醇盐中的烷氧基碳数相同，如所用醇盐为甲醇盐时，配制醇盐溶 液的醇即选甲醇。所加醇盐与所处理甘油的质量比为0. 001~0. 3质量％、优选0. 01~ 0. 1质量％。
[0011] 所述甘油与碱金属的醇盐接触反应的溫度为15~100°C、优选50~80°C。所述 甘油与碱金属的醇盐接触反应的时间为1~10小时、优选1~5小时。 阳01引所述粗甘油优选为脱脂甘油，将粗甘油进行脱脂的方法为：用Cs~C,的烧控、优选 Ce烧控，如正己烧处理，使其中的脂溶于烧控而从甘油中脱除，获得脱脂甘油。粗甘油脱脂 后再将其与碱金属的醇盐接触反应，反应液用不含氯离子的酸液中和，所述的中和反应液 的酸溶液优选硫酸，硫酸的浓度优选1~5质量％。用酸液中和反应液后，反应生成的无机 氯盐溶于水相中，可与甘油较容易地分离而得到脱氯甘油。
[0013] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0014] 实例中脱脂粗甘油的有机氯脱除率由下式计算：
[0015]
[0016] 实例 1
[0017] 取5克粗甘油加入20毫升正己烧，剧烈振摇使其充分混合后离屯、分离，弃掉上层 油相后获得脱脂粗甘油4. 5克，其总氯含量为0. 027质量％，无机氯含量为0. 0044质量％。 向4. 5克脱脂粗甘油中加入相当于甘油质量2. 0%的浓度为0. 5摩尔/升的甲醇钢（0. 0025 克）的甲醇溶液，60°C揽拌反应1小时，然后用浓度为2. 0质量％的硫酸将反应液中和至中 性，所得溶液约4. 67克，其中无机氯含量为0. 0242质量％。粗甘油中有机氯的脱除率为77 质量％。 阳01引 实例2
[0019] 取5克粗甘油和20毫升正己烧，剧烈振摇使其充分混合后离屯、分离，弃掉上层油 相后获得脱脂粗甘油4. 0克，其总氯含量为0. 0249质量％，无机氯含量为0. 0025质量％。 向4. 0克脱脂粗甘油中加入相当于甘油质量2. 0 %的浓度为0. 5摩尔/升乙醇钢（0. 0027 克）的乙醇溶液，60°C揽拌反应1小时，然后用浓度为1. 0质量％的硫酸将反应液中和至中 性，所得溶液约4. 15克，其中无机氯含量为0. 0197质量％。粗甘油中有机氯的脱除率为72 质量％。
[0020] 实例 3
[0021] 取5克粗甘油和20毫升正己烧，剧烈振摇使其充分混合后离屯、分离，弃掉上层油 相后获得脱脂粗甘油4. 2克，其总氯含量为0. 0189质量％，无机氯含量为0. 0019质量％。 向4. 2克脱脂粗甘油中加入相当于甘油质量2. 0 %的浓度为0. 5摩尔/升异丙醇钟（0. 0041 克）的异丙醇溶液，60°C揽拌反应1小时，然后用浓度为1. 0质量％的硫酸将反应液中和至 中性，所得溶液约4. 51克，其中无机氯含量为0. 0148质量％。粗甘油中有机氯的脱除率为 74质量％。 阳0巧对比例1
[0023] 取5克粗甘油和20毫升正己烧，剧烈振摇使其充分混合后离屯、分离，弃掉上层油 相后获得脱脂粗甘油4. 2克，其总氯含量为0. 0189质量％，无机氯含量为0. 0019质量％。 向4. 2克脱脂粗甘油中加入相当于甘油质量2. 0%的浓度为0. 5摩尔/升的氨氧化钢 (0. 0017克）水溶液，60°C揽拌反应1小时，然后用浓度为2. 0质量％的硫酸将反应液中和 至中性，所得溶液约4. 42克，其中无机氯含量为0. 0133质量％。粗甘油中有机氯的脱除率 为64质量％。
【主权项】
1. 一种油脂酯交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法，包括将所述甘油与碱金属的醇 盐接触反应，使其中的氯代甘油转化成甘油和无机氯盐，用不包括氯离子的酸的溶液将反 应液中和。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述油酯交换反应的油脂为植物油、动物 油、微藻油、由植物油和动物油为原料生产食用油后所余物料，或者酸败油脂。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属的醇盐为C C 4的醇钠或 醇钾。4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于C C 4的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠 或丁醇钠，(；~(：4的醇钾为甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或丁醇钾。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于将碱金属的醇盐配成浓度为0. 1~1. 0摩 尔/升的醇溶液与所述甘油反应，醇溶液与所述甘油的质量比为〇. 1~5质量％。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述甘油与碱金属的醇盐接触反应的温度 为 15 ~10(TC〇7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述甘油与碱金属的醇盐接触反应的时间 为1~10小时。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于中和反应液所述的不包括氯离子的酸为硫 酸。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述与碱金属的醇盐反应的甘油为脱脂甘 油。
【专利摘要】一种油酯交换反应副产甘油中有机氯的脱除方法，包括将所述甘油与碱金属的醇盐接触反应，使其中的氯代甘油转化成甘油和无机氯盐，用不包括氯离子的酸的溶液将反应液中和。该法可有效脱除生物柴油副产甘油中的有机氯。
【IPC分类】C07C29/88, C07C31/22
【公开号】CN105585424
【申请号】CN201410575564
【发明人】韩江华, 王树青, 黄玉萍
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月24日