一种9，9-芴二乙醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，设及一种9,9-巧二乙醇，具体来说是一种9,9-巧二乙醇的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 9,9-巧二乙醇是一种化工原料，现有技术中采用采用较贵的试剂下基裡与四氨巧 喃来制备，但是下基裡与四氨巧喃属于较贵的物质，制备过程中成本较高，而且工艺复杂、 收率低。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种9,9-巧二乙醇的制备方法， 所述的运种9,9-巧二乙醇的制备方法解决了现有技术中的制备方法成本高、工艺复杂、收 率低的技术问题。
[0004] 本发明提供了一种9,9-巧二乙醇的制备方法，包括如下步骤：
[0005] 1)先按照物料比称取巧、环氧乙烧、氨化钢、N，N-二甲基甲酯胺，所述的巧、环氧乙 烧、氨化钢、N，N-二甲基甲酯胺的质量比为100:50~55:55~65:700~800;
[0006] 2)将原料巧加到80~95%的N，N-二甲基甲酯胺中，氮气保护，揽拌至固体完全溶 解后，冷却至0~：TC，分批加入氨化钢，维持溫度在0~5°C之间，加完后，反应容器内溫度保 持在0~10°C，揽拌0.5~2小时后，冷却至0~：TC，再将环氧乙烧用剩下的N，N-二甲基甲酯 胺稀释后加至上述反应容器中，加完后，慢慢升至10~20°C，保溫反应3~6小时；
[0007] 3)-个后处理的步骤，将反应混合物加入到冰水中泽灭，再用乙酸乙醋萃取1~3 次，合并有机相，有机相再用饱和食盐水洗涂一次，加入硫酸钢干燥，在滤除干燥剂硫酸钢 W后，将溶剂旋至2Λ~3/5体积，水浴溫度在40~50°C，加入活性炭，回流脱色，滤除活性炭 后，再旋干溶剂，得到粗品；
[000引 4)将粗品溶解于甲苯中，加热至95~100°C溶清后再冷却至10-15°C，保溫1~3小 时后过滤，滤饼用0~：3 °C的甲苯洗涂，干燥，得到类白色粉末；
[0009] 5)将产品再溶解于甲苯中，加热至95~100°C溶清后再冷却至10-15°C，保溫1~3 小时后过滤，滤饼用0~：TC的甲苯洗涂，干燥，得到白色晶体9,9-巧二乙醇。进一步的，步骤 3)中，冰水的质量为原料巧的70~10倍。
[0010] 进一步的，步骤3)中，在用乙酸乙醋萃取的过程中，每一次乙酸乙醋和冰水的质量 体积比为700~900ml: 700~900邑。
[0011] 进一步的，进一步的，步骤3)中，活性炭的质量为原料巧质量的5~15%。
[0012] 进一步的，在步骤4)中，在用甲苯进行溶清的过程中，甲苯的体积和粗品的质量体 积比为2~5ml: Ig。
[0013] 进一步的，在步骤5)中，在用甲苯进行溶清的过程中，甲苯的体积和粗品的质量体 积比为3~5ml: Ig。
[0014] 进一步的，在步骤1)中，氨化钢分3~4次加，15分钟内加完。
[0015] 进一步的，环氧乙烧加入后，反应溫度须保持在10~15°C，最高不得超过20°C。
[0016] 进一步的，在萃取过程中，如果乳化很严重，可W采用娃藻±过滤来破乳。
[0017] 本发明的反应方程式如下描述：
[001 引
[0019]本发明利用巧和环氧乙烧，在溶剂N，N-二甲基甲酯胺的环境中，采用还原剂N址进 行反应，制备获得9，9-巧二乙醇。
[0020] 本发明为了控制产物不会与环氧乙烧继续反应生成酸类杂质，所W对环氧乙烧的 当量数W及反应溫度进行了优化。目前整个工艺的总成本已经可控，两次放大实验的收率 和产品质量都比较稳定。
[0021] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过改变反应条件，降低了 9,9-巧二乙醇的生产成本。
【附图说明】
[0022] 图1是实施例19，9-巧二乙醇的制备方法中中控1的液相色谱图。
[0023] 图2是实施例19，9-巧二乙醇的制备方法中中控2的液相色谱图。
【具体实施方式】
[0024] 下述实施例采用的物料的性质如下：
[0025]
[00%] 实施例1
[0027] 将原料巧（lOOg)加到N，N-二甲基甲酯胺（750ml)中，氮气保护，揽拌至固体全溶 后，冷却至0°C，分批加入氨化钢(60g，3~4次，15分钟加完），维持溫度在0~5°C之间（有大 量气体放出）。加完后，反应瓶内溫度保持在0~1(TC，揽拌一小时后，重新冷却至(TC，再将 环氧乙烧(60ml)用N，N-二甲基甲酯胺(50ml)稀释后加至反应瓶内（一分钟加完），加完后， 慢慢升至15°C，保溫反应5小时（中控1)。后处理，将反应混合物慢慢倒入800g冰水中泽灭， 再用EA(乙酸乙醋）（800ml X 3)萃取，合并有机相，有机相再用饱和食盐水（800ml)洗涂一 次，加入硫酸钢干燥。在滤除干燥剂W后，将溶剂旋至一半体积时（水浴溫度在45°C左右）， 加入lOg活性炭，回流脱色半小时，滤除活性炭后，再旋干溶剂(水浴溫度在45°C左右），得到 粗品170g。将粗品用510ml甲苯加热至100°C溶清后再冷却至室溫（10-15°C )，保溫2小时后 过滤，滤饼用0°C甲苯洗涂（100ml X 2)，干燥(60°C，-0.09MPa)，得到类白色粉末63g。将产品 再用2101111甲苯加热至100°(：溶清后再冷却至室溫（10-15°(：)，保溫2小时后过滤，滤饼用0^ 甲苯洗涂（100ml X 1)，干燥（60°C，-0.09MPa)，得到白色晶体61 g(中控2)。摩尔收率= 40.1%，HPLC = 99.7%。
[0028] 进一步的，环氧乙烧加入后，反应溫度须保持在10~15°C，最高不得超过20°C。
[0029] 进一步的，在萃取过程中，如果乳化很严重，可W采用娃藻±过滤来破乳。
[0030] 反应中控：
[0031]
[0032] 核磁数据如下：
[0033] 1H NMR(CDCl3,25°C)，S:0.66(br.s，2H，0H);2.38(t，4H，CH*2CH20H);3.03(t，4H， CH*20H);7.30(m，4H，Ar-H.);7.40(m，2H，Ar-H.);7.72(m，2H，Ar-H.)。
[0034] 实施例2
[0035] 将原料巧(60g)加到N，N-二甲基甲酯胺(450ml)中，氮气保护，揽拌至固体全溶后， 冷却至0°C，分批加入氨化钢(36g，3~4次，15分钟加完），维持溫度在0~5°C之间(有大量气 体放出）。加完后，反应瓶内溫度保持在0~l〇°C，揽拌一小时后，重新冷却至(TC，再将环氧 乙烧(36ml)用N，N-二甲基甲酯胺（30ml)稀释后加至反应瓶内（一分钟加完），加完后，慢慢 升至15°C，保溫反应5小时。后处理，将反应混合物慢慢倒入480g冰水中泽灭，再用EA(乙酸 乙醋）（480mlX3)萃取，合并有机相，有机相再用饱和食盐水(480ml)洗涂一次，加入硫酸钢 干燥。在滤除干燥剂W后，将溶剂旋至一半体积时（水浴溫度在45°C左右），加入6g活性炭， 回流脱色半小时，滤除活性炭后，再旋干溶剂（水浴溫度在45°C左右），得到粗品lOOg。将粗 品用300ml甲苯加热至100 °C溶清后再冷却至室溫（10-15 °C )，保溫2小时后过滤，滤饼用0 °C 甲苯洗涂(60ml X 2)，干燥(60°C，-0.09MPa)，得到类白色粉末36g。将产品再用126m巧苯加 热至100°C溶清后再冷却至室溫（10-15°C )，保溫2小时后过滤，滤饼用0°C甲苯洗涂（100ml Xl)，干燥(60°C，-0.09MPa)，得到白色晶体35g。摩尔收率 = 39.5%，HPLC = 99.4%。
[0036] 核磁数据如下：
[0037] 1H NMR(CDCl3,25°C)，S:0.66(br.s，2H，0H);2.38(t，4H，CH*2CH20H);3.03(t，4H， CH*20H);7.30(m，4H，Ar-H.);7.40(m，2H，Ar-H.);7.72(m，2H，Ar-H.)。
[0038] 上述实施例1和2的实验结果如下：
[0039]
【主权项】
1. 一种9，9-芴二乙醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 先按照物料比称取芴、环氧乙烷、氢化钠、N，N-二甲基甲酰胺，所述的芴、环氧乙烷、氢 化钠、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为100:50~55:55~65:700~800; 将原料芴加到80~95%的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护，搅拌至固体完全溶解后，冷却 至0~3°C，分批加入氢化钠，维持温度在0~5°C之间，加完后，反应容器内温度保持在0~10 °C，搅拌0.5~2小时后，冷却至0~3°C，再将环氧乙烷用剩下的N，N-二甲基甲酰胺稀释后加至 上述反应容器中，加完后，慢慢升至10~20°C，保温反应3~6小时； 一个后处理的步骤，将反应混合物加入到冰水中淬灭，再用乙酸乙酯萃取1~3次，合并 有机相，有机相再用饱和食盐水洗涤一次，加入硫酸钠干燥，在滤除干燥剂以后，将溶剂旋 至2/5~3/5体积，水浴，温度在40~50°C，加入活性炭，回流脱色，滤除活性炭后，再旋干溶剂， 得到粗品； 将粗品溶解于甲苯中，加热至95~100°C溶清后再冷却至10-15Γ，保温1~3小时后过滤， 滤饼用0~3 °C的甲苯洗涤，干燥，得到类白色粉末； 将产品再溶解于甲苯中，加热至95~100°C溶清后再冷却至10-15Γ，保温1~3小时后过 滤，滤饼用〇~3 °C的甲苯洗涤，干燥，得到白色晶体9，9-芴二乙醇。
【专利摘要】本发明提供了一种9，9-芴二乙醇的制备方法，先按照物料比称取芴、环氧乙烷、氢化钠、N，N-二甲基甲酰胺，将原料芴加到N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护，搅拌至完全溶解后，冷却，分批加入氢化钠，维持温度在0~5℃之间，搅拌反应，再将环氧乙烷用N，N-二甲基甲酰胺稀释后加至上述反应容器中，保温反应；将反应混合物加入到冰水中淬灭，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，洗涤、干燥，在滤除干燥剂以后，水浴，加入活性炭回流脱色,滤除活性炭后，再旋干溶剂，得到粗品；将粗品溶解于甲苯中，加热溶清后再冷却、过滤、洗涤，干燥，得到得到白色晶体9，9-芴二乙醇。本发明通过改变反应条件，降低了9，9-芴二乙醇的生产成本。
【IPC分类】C07C29/86, C07C29/76, C07C33/36, C07C29/36, C07C29/78
【公开号】CN105585422
【申请号】CN201510718204
【发明人】傅志伟, 贺宝元, 潘新刚, 牟立娟, 余文卿
【申请人】上海博康精细化工有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年10月29日