一种银催化剂的制备方法、银催化剂及该银催化剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法，尤其是涉 及高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂的制备方法。本发明还涉及用这种方法制得的 银催化剂，以及其应用。
【背景技术】
[0002] 银催化剂是工业上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷（E0)的催化剂。自从1931年首 次公开乙烯直接氧化制E0至今，已有八十余年的研究历史。人们长期渴望获得活性高、选 择性好的银催化剂，用于从乙烯生产环氧乙烷。
[0003] 工业E0/EG生产装置通常采用的银催化剂分为下列三种类型：一是高活性银催化 剂，这类催化剂活性高、稳定性好，但是其选择性较低，最高为80~82%，适用于传统E0/EG 生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88%以上，但是其活性较低， 适用于新建的、时空产率相对较低的E0/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂，即活性和 选择性介于前二者之间的银催化剂，这类催化剂的最高选择性可以达到84~85%，催化剂 选择性根据生产时空产率做相应调整。
[0004] 催化剂的活性、选择性和稳定性是考核银催化剂的主要性能指标。银催化剂的性 能除和使用的载体有关外，还与催化剂的组成及制备方法有关。
[0005] 从催化剂组成上看，银催化剂的活性组分为金属银，同时可加入助剂来提高产物 的选择性。银催化剂的助剂组分主要包括碱金属、碱土金属、稀土金属及贵金属等。其中， 碱金属是一种非常重要的助剂。
[0006] 另一个非常重要的助剂是铼。高活性催化剂与中等选择性银催化剂和高选择性银 催化剂的区别就在于后两种催化剂中含有铼助剂，从而使催化剂的选择性有了明显提高。
[0007] 现有技术中铼助剂均以含铼的无机化合物的形式加入，没有任何涉及有机铼助剂 的报道或技术启示。美国专利USP7259129中，铼助剂以氯化物、铼酸盐及高铼酸盐形式加 入，中国专利CN201010622856. 4及CN201010534019. 6中所使用的铼助剂为含铼的无机化 合物，如高铼酸、高铼酸盐，或其混合物等。
[0008] 随着石油资源日趋匮乏及节约资源要求的日益提高，高活性银催化剂由于选择性 较低，浪费原材料而逐渐被淘汰。高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂广泛应用于工 业生产中，取代了原有的高活性银催化剂，然而中等选择性银催化剂和/或高选择性银催 化剂的其他方面的性能，尤其是活性仍有待提高。因此，急需一种选择性和活性均较高的银 催化剂，用于催化乙烯环氧化生产环氧乙烷。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂的银催化剂 的制备方法，以生产选择性和活性均较高的银催化剂，以解决现有技术中存在的问题。
[0010] 为了实现上述目的，本发明的制备方法具体包括如下步骤：
[0011] 1)提供载体；
[0012] 2)用有机含铼助剂溶液浸渍载体得到第一浸渍产物，然后将其浙滤并干燥；
[0013] 3)用含有碱金属助剂的银胺溶液在真空度小于lOmmHg的条件下浸渍经过浙滤和 干燥的第一浸渍产物10至60分钟，得到第二浸渍产物；
[0014] 4)将第二浸渍产物在空气流或氧含量不大于21 %的氮氧混合气中进行热分解， 得到银催化剂。
[0015] 在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述的银氨溶液采用去离子水/乙 二胺/乙醇胺体系配制，更优选地，该银胺溶液用冰水浴撤热，保持水浴温度在40°C以下。
[0016] 本发明的方法使用了有机铼助剂而非无机铼助剂，改善了制得的银催化剂的性 能，其中银催化剂的活性和选择性得到显著提高。
[0017] 本发明的方法还使用了特定的助剂加入方式，这也改善了制得的银催化剂性能， 包括但不仅限于使银催化剂的活性和选择性得到显著提高。
[0018] 在本发明的一个优选实施方式中，步骤5)中所述热分解为将所述第二浸渍产物 在140至500°C、优选160至450°C的温度范围内保持1至120分钟，优选2至60分钟。此 热分解条件使得热分解过程进行得更加充分、有效，提高了银催化剂的选择性。
[0019] 在本发明的一个优选实施方式中，步骤4)中所述浸渍的时间为10~60分钟，再 将第二浸渍产物经浙干、热分解处理获得成品的银催化剂。
[0020] 在本发明的一个优选实施方式中，步骤4)中碱金属助剂是锂、钠、钾、铷和铯中一 种或几种的化合物或者化合物的组合，并且按最终催化剂中碱金属的含量为5至2000ppm， 优选为10至1500ppm来配置所述含有碱金属助剂的银胺溶液。该碱金属助剂的成分和含 量使得银与载体表面结合更加牢固，从而提高了银催化剂的活性和选择性。
[0021] 在本发明的一个优选实施方式中，有机含铼助剂为有机含铼氧化物。在进一步的 优选实施方式中，该有机含铼助剂为甲基三氧化铼和/或乙基三氧化铼。该铼助剂的成分 提高了银催化剂的活性和选择性。
[0022] 在本发明的一个优选实施方式中，所述载体为多孔α -氧化铝。进一步的，该多孔 α-氧化铝的含量为（基于载体的总重量计）90%以上。
[0023] 在本发明的又一个优选实施方式中，所述载体通过下列方法制备来提供：
[0024] a)制备混合物，其组成为：
[0025] i)固体混合物，以固体混合物的总重量计，其组成为：
[0026] ①5~90重量％的50目至500目三水a -A1203 ;
[0027] ②5~70重量％的粒度大于200目的假一水A1203 ;
[0028] ③大于0~5重量％的可燃尽润滑材料；
[0029] ④0· 01~5. 0重量％的助熔剂；
[0030] ⑤0· 01~5. 0重量％的氟化物矿化剂；
[0031 ] ⑥0~5. 0重量％的含重碱土金属的化合物；
[0032] ii)按上述固体混合物的总重量计，25~60重量％的粘结剂；
[0033] b)将a)中得到的混合物与水混合，然后捏合均匀并挤出成型；
[0034] c)干燥b)中得到的产品，在1200至1450°C下煅烧，得到α -A1203载体。
[0035] 由此方法制得的多孔氧化铝载体具有以下特征：比表面为1. lm2/g~2. 0m2/g，优 选为 1. 3m2/g ~1. 8m2/g ;孔容为 0· 35ml/g ~0· 80ml/g，优选为 0· 50ml/g ~0· 65ml/g ;吸 水率为30%~70%，优选为50%~65% ;孔径在0. 1微米~1. 0微米的孔占44%~65% (以体积计）；并且压碎强度为45Ν/粒~200Ν/粒，优选50Ν/粒~160Ν/粒。
[0036] 在本发明的一个优选实施方式中，可燃尽润滑材料为凡士林。
[0037] 在本发明的一个优选实施方式中，助熔剂为硝酸镁。
[0038] 在本发明的一个优选实施方式中，氟化物矿化剂为氟化铵（NH4F)。
[0039] 在本发明的一个优选实施方式中，含重碱土金属的化合物为硫酸钡。
[0040] 在本发明的一个优选实施方式中，粘结剂为稀硝酸。
[0041] 本发明还提供了由上述方法制备得到的银催化剂。在一个优选实施方式中，所述 银催化剂为中等选择性银催化剂和/或高选择性银催化剂。该银催化剂的选择性和活性均 较高。在初始反应温度为220°c左右时，环氧乙烷的初始选择性可达到83%以上。
[0042] 在一个优选实施方式中，基于最终的银催化剂的总重量，所述银催化剂中银的含 量为5~37?丨％，优选为8~32￥丨％，更优选为17~19￥丨％，最优选为18%;碱金属助剂的 质量含量为5~2000ppm，优选为10~1500ppm，更优选为680~700ppm，最优选为690ppm ; 铼助剂的质量含量为10~lOOOppm (例如为从lOppm至20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、 60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、 600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm 或 lOOOppm，或者从 20ppm 至 30ppm、 40ppm、50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、 400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm 或 lOOOppm，或者从 30ppm 至 40ppm、50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90