一种低温催化去除环境污染物的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境催化技术领域，具体涉及一种低温催化去除环境污染物的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环境催化是一种利用催化剂将环境中有害物质转化为环境友好产物的技术。随着现代工业的发展以及汽柴油车保有量的增加，大气环境不断恶化，一氧化碳，氮氧化物，颗粒物(碳烟)的污染形势日趋严峻。这些物质不但对大气环境造成了破坏，更严重危害人类的健康。催化技术也因此被广泛应用于大气环境治理领域。
[0003]目前用于一氧化碳治理的技术主要为催化氧化，然而其应用的催化剂普遍包括Pt等贵金属，降低了排放系统经济性。治理氮氧化物的技术主要有碳氢选择性催化还原(HC-SCR)及氨选择性催化还原(NH3-SCR)，目前我国主要在采用NH3-SCR技术路线，其主要催化剂存在着强毒性，温度窗口狭窄等问题。颗粒物去除技术主要包括氧化型催化剂(D0C)和柴油机颗粒过滤器(DPF)，但前者只能去除颗粒表面的挥发性有机物，对碳烟的捕集效果不佳；后者对碳烟捕集效率较高，但需要可靠经济的再生技术。主要的DPF再生技术包括:电加热再生、逆向喷气再生、进排气节流再生、喷油助燃再生、电自加热再生、微波加热再生、燃油添加剂辅助再生、连续催化再生等，不过以上加热再生技术存在着过滤体容易损坏、可靠性差、系统复杂等缺陷，而喷气再生技术则存在低温起燃性能差、安装复杂等问题；连续再生是一种很有潜力的再生方式，其能耗低，系统简单易维护。连续再生技术应用的关键是找到一种低温催化氧化性能优异的催化剂。
[0004]经对现有技术的文献检索发现，公开号为104508269A的中国发明专利申请，名称为:高性能SCR催化剂系统，具有清除S0F成份的催化剂活性物质的清除S0F催化剂模块附着在柴油发动机后端，并连续在下游安装具有SCR催化剂活性物质的SCR催化剂模块，从而有效清除氮氧化合物。但整体而言，其系统分为两个模块，较为复杂，经济性不佳。
[0005]经对现有技术的文献检索发现，公开号为103285854A的中国发明专利申请，名称为:柴油机尾气颗粒物催化剂、及其制备方法和使用方法；该催化剂包括:载体，负载于催化剂载体上的催化剂助剂和催化剂活性成分。催化剂载体为具有较高机械强度的粗孔微球硅胶，催化剂助剂为金属氧化物，活性组分为金属钌。其主要问题在于催化剂的经济性较差，钌存在着高温流失的属性，催化性能不稳定等诸多缺陷。
[0006]经对现有技术的文献检索发现，申请号为201410328641.X，公开号为104162424A的中国发明专利申请，名称为:氧化铈负载钯催化剂的制备方法及在C0催化氧化中的应用，该专利公开了一种低温条件下完成氧化铈负载钯的工艺。但此工艺程序复杂，成本较高，在实际应用中会有较大的局限性。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于克服上述现有技术存在的不足，提出了一种低成本，制备工艺相对简化的能低温催化去除多种环境污染物的催化剂及其制备方法。本发明应用于低温催化去除一氧化碳、低温催化去除柴油车尾气排放的颗粒物及氨选择性催化还原氮氧化物领域。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0009]第一方面，本发明涉及一种催化剂，所述催化剂的化学式为zAg/ColxMx0y，其中Μ为La、Ce或Pr，0.02彡X彡0.5，1.33彡y彡2，0.05彡z彡0.3 ;M: Co的原子比为X: 1-x，Ag: (Co+M)的原子比为z: 1。当X > 0.5时，稀土氧化物成为了材料的主相，不利于催化作用；z < 0.05时，不利于催化物种的活化，当z > 0.3时，不利于单质Ag与其他氧化物的相互催化作用。
[0010]优选的，所述催化剂包括复合氧化物及其表面负载的Ag，所述复合氧化物由Co304和稀土材料组成，所述稀土材料为稀土氧化物或稀土钙钛矿型复合氧化物；其中，稀土材料中的稀土元素为M，Μ选自La、Ce或Pr，Ag呈单质状态。
[0011 ] 优选的，所述稀土氧化物的化学式为102或Μ 203，所述稀土钙钛矿型复合氧化物的化学式为MCo03。
[0012]第二方面，本发明还涉及催化剂的制备方法，所述催化剂以硝酸银作为银源，以钴盐作为钴源，Μ的硝酸盐作为稀土前驱体，通过柠檬酸络合法或共沉淀法制备而得。
[0013]优选的，所述柠檬酸络合法是以硝酸银作为银源，以钴盐作为钴源，Μ的硝酸盐作为稀土前驱体，焙烧温度为500°C?900°C。
[0014]优选的，所述柠檬酸络合法包括:将六水合硝酸钴或四水合乙酸钴、Μ的硝酸盐、硝酸银与柠檬酸按(1-χ): X: ζ: 5(其中X为Μ的化学计量数，0.02彡X彡0.5，ζ为Ag的化学计量数，0.05 ^ ζ ^ 0.3)比例量取，配制成溶液，70?90 °C下搅拌蒸干，再经500°C?900°C高温焙烧4?8小时，合成所述催化剂。当焙烧温度低于500°C时，柠檬酸结碳无法有效去除。
[0015]优选的，所述共沉淀法是以硝酸银作为银源，以钴盐作为钴源，Μ的硝酸盐作为稀土前驱体，沉淀剂为Na2C03，老化时pH值稳定在8?10，焙烧温度为500°C?800°C。
[0016]优选的，所述共沉淀法包括:
[0017]S1、将硝酸钴或乙酸钴与Μ的硝酸盐与适量的去离子水混合配制成溶液，滴加入1?2mol/L的他20)3至pH = 8?10，老化9?12小时后，将沉淀抽滤烘干，在500°C?800°C高温焙烧4?6h，研磨成粉末；
[0018]S2、将所述粉末与硝酸银混合后加入去离子水，在70?90°C水浴搅拌蒸干，再在500 °C?800 °C高温焙烧2?4h，即得所述催化剂。
[0019]第三方面，本发明还涉及所述催化剂在低温催化氧化去除一氧化碳中的用途。
[0020]第四方面，本发明还涉及所述催化剂在低温催化氧化去除柴油机尾气颗粒物中的用途。
[0021]第五方面，本发明还涉及所述催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物中的用途。
[0022]本发明在银-钴体系中添加稀土元素，可形成稀土氧化物或者稀土与钴形成的钙钛矿型复合氧化物，这些氧化物与单质银的相互作用有利于进一步提升催化剂的氧化性。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0024]1、本发明制备的催化剂在碳烟催化氧化，一氧化碳催化去除及氮氧化物低温选择性催化还原的催化性能明显优于Ag/Co304及其他各种过渡金属氧化物上负载Ag的材料。
[0025]2、本发明制备工艺经济简便，所用原料价格低廉，有益于市场的推广与应用。
[0026]3、本发明的低温氧化性能与贵金属催化剂的催化性能接近，能以更经济的方式，催化氧化碳烟及一氧化碳。
[0027]4、本发明相比Ag/Co304能拓宽氮氧化物选择性催化还原反应的温度窗口，提升催化剂的稳定性。
【附图说明】
[0028]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0029]图1 为 zAg/C0l xCex0y的 X 射线衍射(XRD)图谱，其中，(a)x = 0.02，ζ = 0.05 ;(b) χ = 0.2，ζ = 0.2 ; (c) χ = 0.4，ζ = 0.1 ;
[0030]图2 为 ZAg/ColxPrx0y的 X 射线衍射(XRD)图谱，其中(a)x = 0.Uz = 0.1 ；(b)x=0.5? ζ = 0.3 ；
[0031]图3 为 zAg/C0l xLax0y的 X 射线衍射(XRD)图谱，其中，(a)x = 0.3? z = 0.3 ； (b)χ = 0.05，ζ = 0.2o
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0033]实施例1
[0034]本实施例涉及一种能低温催化去除多种环境污染物的催化剂及其制备方法；其制备方法包括如下步骤:
[0035]1.用 Co (Ν03)3.6H20 作为钴源，取 2.91g，用 Pr (N03)36H20 作为镨源，取 3.39g，用硝酸银作为银源，取1.02g，称取一水合柠檬酸20g，放入烧杯，加入去离子水150mL搅拌分散，形成溶液。
[0036]2.将上面得到溶液80°C搅拌蒸干，并置于烘箱中干燥12h。
[0037]3.将粉末固体样放入体积为200mL的刚玉坩祸中，然后将装样的坩祸置于马弗炉中，以10°C /min的速度升温至500°C，保温4h。冷却