用于酸性气体变换反应的成形的催化剂和使用它们的方法【专利说明】用于酸性气体变换反应的成形的催化剂和使用它们的方法[0001]发明背景发明领域[0002]本公开内容提供可用于酸性气体变换反应的成形的催化剂材料和使用这样的催化剂材料的方法。【
背景技术：
】[0003]合成气（synthesisgas)，还被称为合成气（syngas)，大体上包括氢气和碳氧化物(CO和CO2)并且是化学和能源工业中重要的原料。其可以在高温和高压下、使用氧气或空气以及蒸汽、通过诸如煤、石油焦炭或其他富碳原料的含碳原料的气化产生。单独的气化可以提供⑶与出的不期望地高的比率。为了纠正这点，水煤气变换反应：[0004]h2o+co^h2+co2[0005]可以被用于降低⑶与出的比率。在水煤气变换反应中通常使用专门的催化剂，例如铜基催化剂、铁基催化剂和镍基催化剂。然而，当合成气被一种或更多种硫化合物污染时，正如在使用煤基原料时常见的，这样的催化剂可以变得失活。因此，已经开发了基于例如钴和钼的耐硫变换催化剂。当水煤气变换反应在硫杂质的存在下进行时，其被称为"酸性气体变换"。酸性气体变换反应大体上是放热的，并且常规地被允许绝热地进行，同时控制由进料气体(feedgas)入口温度和组成决定的出口温度。然而，随着温度的增加，不期望的副反应可能发生，特别是甲烷化。此外，不安全的反应条件以及灾难性反应失控的可能性随着不断增加的温度而增加。放热性的问题在其中入口气流具有高CO浓度的情况下是尤其重要的。但是越来越多用于气化的技术产生高CO浓度(超过60%)，大大超过可管理地且安全地进行典型的工业酸性气体变换反应所处的40%C0浓度。为了避免副反应和不安全的操作，典型地用大量添加的蒸汽来进行变换反应。然而，这样的蒸汽添加可以使反应过程复杂化，并且可能需要具有改善特性的催化剂，例如增加的几何表面积、改善的扩散效率、增强的热传递和减少的压降。[0006]这些特性可以用中空状的催化剂来实现。但是中空状的催化剂通常遭受降低的机械完整性和稳定性，机械完整性和稳定性对于用于大规模反应器是必要的。具有不充分的机械完整性的中空状的催化剂通常不可用于工业过程中，即使其性能特性在其他方面是优越的。当前，不存在具有对于工业规模水煤气变换工艺的高蒸汽条件所必需的机械完整性和稳定性的商业可得的中空状的催化剂。[0007]发明概述[0008]在一个方面，本发明提供了形成为环形固体的催化剂材料。环形固体具有拥有以下的横截面形状：[0009]外侧外表面；[0010]孔道，其在所述环形固体中，所述孔道界定所述环形固体的外侧内表面，所述外侧外表面和所述外侧内表面界定环形壁，其中所述环形壁具有至少1.0mm的最小厚度；[0011]在约3.3mm至约15mm的范围内的平均宽度，其按照穿过所述固体的所述横截面形状的几何中心测量;和[0012]在平行于所述孔道的方向上测量的长度，所述长度在约2mm至约30mm的范围内；[0013]其中壁厚度与沿着所述壁厚度的线测量的宽度的最小比率是至少约0.3。[0014]在如本文描述的某些实施方案中，催化剂材料包括选自以下的载体材料:氧化铝、氧化娃、氧化镁、氧化猛、氧化错、氧化钛、金属铝酸盐及其组合。[0015]在如本文描述的某些实施方案中，催化剂材料包括：[0016]载体材料，其选自：氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化钛、金属铝酸盐及其组合;和[0017]-种或更多种有催化活性的金属，有催化活性的金属各自选自：碱金属、碱土金属、过渡金属和镧系金属。[0018]在另一方面中，本发明提供了一种用于将一氧化碳和蒸汽转化为二氧化碳和氢气的方法，所述方法包括使包含一氧化碳的进料气体与蒸汽在接触如本文描述的催化剂材料下发生反应。[0019]在另一方面中，本发明提供了一种用于将一氧化碳和蒸汽转化为二氧化碳和氢气的方法，所述方法包括硫化如本文描述的催化剂材料以提供硫化的催化剂材料;和使包含一氧化碳的进料气体与蒸汽在接触所述硫化的催化剂材料下发生反应。[0020]附图简述[0021]图1是根据本文描述的一个实施方案的催化剂材料的示意性横截面图。[0022]图2是图1的催化剂材料的示意性透视图。[0023]图3是根据本文描述的另一个实施方案的催化剂材料的示意性透视图。[0024]图4是根据本文描述的另一个实施方案的催化剂材料的示意性透视图。[0025]图5是根据本文描述的另一个实施方案的催化剂材料的示意性透视图。[0026]图6是根据本文描述的另一个实施方案的催化剂材料的示意性透视图。[0027]发明详述[0028]在描述公开的方法和材料之前，应当理解的是，本文描述的方面不限于特定的实施方案、设备或配置，并且本身当然可以变化。还应理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定的方面的目的并且除非本文中明确定义，否则不被意图是限制性的。[0029]贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语"包括（comprise)"和"包含(include)"以及变化形式（例如"包括（comprises)"、"包括（comprising)"、"包含(include)"、"包含（including)"）将被理解为暗示包含所陈述的组分、特征、元素或步骤或者组分、特征、元素或步骤的组但是不排除任何其他的整数或步骤或者整数或步骤的组。[0030]如说明书和所附的权利要求书中所使用的，单数形式"一（a)"、"一（an)"及"该(the)"包括复数的指示物，除非上下文另外清楚地规定。[0031]范围在本文中可以表示为从"约"一个特定值，和/或至"约"另一个特定值。当这样的范围被表示时，另一方面包括从所述一个特定值和/或至所述另一个特定值。类似地，当值通过使用先行词"约"作为近似值表示时，将理解的是，所述特定值形成另一个方面。还将理解的是，每个范围的端点相对于另一端点以及独立于另一端点两者均是有效的。[0032]如本文使用的，术语"接触"包括至少一种物质与另一种物质的物理接触。[0033]除非另外指明，否则本文中所有的百分比、比率和比例是按重量计。除非明确地相反陈述，否则组分的重量百分比（重量％，还作为wt%)是基于该组分被包含于其中的制剂或组合物的总重量(例如，基于变换催化剂的总量）。除非另外指明，否则所有重量百分比值作为最稳定的氧化物被计算。所有mol%值是基于金属原子的摩尔数。[0034]鉴于本公开内容，本文描述的方法和活性材料可以通过本领域普通技术人员来配置以满足所期望的需求。一般而言，公开的材料、方法和设备对在合成气的生产和使用中以及在其他气化相关的技术中（特别是在酸性气体变换工艺中）利用的载体(support)或载体(carrier)提供改善。例如，在某些方面中，本公开内容的催化剂具有比商业材料更高的机械稳定性和/或耐磨耗性。在某些方面中，本公开内容的催化剂具有低甲烷化活性、高热稳定性和/或低生产成本。在某些方面中，本公开内容的催化剂对温度、蒸汽/气体比率和空间速度的变化是高度稳定的和不敏感的。[0035]在一个方面，本发明提供了呈环形固体的形状的催化剂材料。作为本领域普通技术人员，环形固体可以以多种总形状因子形成，例如作为环形圆柱体、环形小球(annularpellet)或环形小片(annulartablet)。例如，其可以是有沟槽的，并且端面可以是平坦的或成形的（例如，弯曲的、圆的、有斜面的、倒棱的或其他的）。如下文更详细地描述的，本文描述的催化剂材料可以用作酸性气体变换反应中的催化剂。[0036]在图1中的示意性横截面图中和在图2中的示意性透视图中示出催化剂材料的一个实例。催化剂材料100被形成为环形固体。在横截面中，环形固体具有外侧外表面110。穿过环形固体形成的孔道105界定环形固体的外侧内表面115。外侧外表面和外侧内表面界定环形壁120。在沿着外侧内表面115的任何点处，环形壁120具有厚度T;图1示出在沿着环形壁120的多个位置处的厚度T。环形壁120的最小厚度是至少1.0mm(即，在沿着环形壁的所有位置处）。环形固体还具有多个宽度W，每个宽度W穿过环形固体的横截面的几何中心被测量(在图1中通过参考数字130指示;本领域技术人员将理解，几何中心可以在或可以不在孔道内）。平均宽度（即，遍及所有径向方向平均化的)在约3.3mm至约15mm的范围内。环形固体还具有长度L，其在平行于孔道的方向上从环形固体的一端到另一端被测量(如图2中所示）。长度在约2mm至约20mm的范围内。此外，壁厚度(T)与按照沿着与壁厚度相同的线(β)测量的宽度的最小比率是至少约0.3J的值和邱勺相关值可以在沿着环形壁的所有位置处测量。如本领域普通技术人员将认识到的，取决于固体的横截面形状和T与β被测量所处的位置，β可以与或可以不与按照在相似位置处测量的W相同。如更详细地描述的，发明人已确定，参数的这种组合不仅提供良好的机械完整性，还提供高几何表面积(GSA)、高扩散效率和低压降。在某些特定的实施方案中，平均宽度在约5mm至约15mm的范围内，并且环形壁的最小厚度是至少1.5mm。在其他特定的实施方案中，平均宽度在约3.3mm至约IOmm的范围内，并且环形壁的最小厚度是至少1.〇_。[0037]如本领域普通技术人员将理解的，催化剂材料可以由多种材料制成，所述多种材料中的许多是本领域中已知的并且是常规用于水煤气变换反应中的。例如，催化剂材料可以包括载体材料。在某些实施方案中，催化剂材料还可以包括有催化活性的金属（以任何期望的氧化态）。有催化活性的金属可以被布置在载体材料上，或与载体材料布置成掺混物。如本文中更详细地描述的，以及在据此通过引用以其整体并入本文的美国专利申请14/088,526中描述的，这样的催化剂材料在某些实施方案中可以被制成具有相对低的活性，并且本身可以被用于在输入流中具有高水平CO的酸性气体变换工艺中，而不引起工艺温度的过度增加。因此，在某些方面中，使用本文描述的催化剂的工艺可以享有相对低水平的甲烷化副反应和/或增加的催化剂寿命的优点。[0038]如本领域普通技术人员将理解的，在上文描述的变量内，催化剂材料可以以多种形状被形成。例如，在一个实施方案中，催化剂材料可以呈环形圆柱体的形状，如图3中所示。普通技术人员将理解，环形圆柱体可以是大体上圆柱形的。图3中的环形圆柱体300具有长度(L)、半径(R)和壁厚度(T)。从环形圆柱体的横截面的中心点（通过参考数字330指示）至外表面来测量半径。在环形对称的情况下，T沿着R被测量，W是2R并且β是2R。当然，在其中孔道脱离中心的情况下，参照图1和图2描述的几何分析可以被用于确定各种长度、宽度和厚度。在某些实施方案中，环形圆柱体具有[0039]约3·3mm至约15mm的宽度(2R);[0040]约2mm至约30mm的长度(L);[0041]大于或等于I.Omm的厚度(T);和[0042]壁厚度与外径的比率(T/2R)大于或等于0.3。[0043]如本领域普通技术人员将理解的，催化剂当前第1页1 2 3 4 5