一种非均相酸性催化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种非均相酸性催化剂，为酸性离子液体通过化学键链接于介孔材料上。本发明还提供了上述非均相酸性催化剂的制备方法以其在催化酯化反应中的应用。该催化剂制备方法简单、结构温度，且可作为非均相催化剂多次重复利用、催化效率高，使用该催化剂合成酯不易发生氧化、磺化等副反应，催化产品质量好、无反酸现象的发生，对设备无腐蚀，催化反应后易回收利用，大大降低了酯化反应的成本。
【专利说明】一种非均相酸性催化剂及其制备方法与应用【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成领域，特别涉及一种非均相酸性催化剂，还涉及该催化剂的制备方法，还涉及该催化剂在催化酯化反应中的应用。
【背景技术】
[0002]羟基羧酸酯是一类用途广泛的有机化合物，在食品、医疗、日化等等行业都有广泛的用途。现在工业上羟基羧酸酯主要采用催化方法合成，其催化剂以浓硫酸为主，该方法存在以下缺点:1.浓硫酸具有强氧化性，会导致很多的副反应产生和碳化的发生，使产物颜色加深；2.浓硫酸对设备腐蚀性较大；3.大量废酸的排放对环境污染较大。因此寻找新的酯化催化剂成为当今的研究热点之一。
[0003]离子液体以其较好的稳定性，较强的催化活性和对设备的低腐蚀性成为近年来酯化反应催化剂的研究热点。然而，离子液体由于其为均相催化剂，较难回收，因此限制了其应用。
[0004]介孔材料是指孔径为2~50nm的多孔材料，因其多孔结构在催化剂方面应用也得到很广泛的研究和发展，但介孔材料自身相对于酯化反应酸性不足。
【发明内容】
[0005]发明目的:本发明的的第一目的是提供一种新型的非均相酸性催化剂。
[0006]本发明的第二目的是提供上述催化剂的制备方法。
[0007]本发明的第三目的是提供上述催化剂在催化酯化反应中的应用方法。
[0008]技术方案:本发明提供的一种非均相酸性催化剂，为酸性离子液体通过化学键链接于介孔材料上。
[0009]其中，所述酸性离子液体由以下方法制得:将N-烯丙基咪唑与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应，制得前体盐；再将前体盐中加入等摩尔量的酸反应，制得离子液体。
[0010]其中，所述介孔材料为改性的SBA-15，所述改性的SBA-15由以下方法制得:以Y-巯丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，以正硅酸四乙酯作为硅源，以P123作为模板剂，在盐酸水溶液中反应制得改性的SBA-15。
[0011]本发明还提供了上述非均相酸性催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)介孔材料的制备:以Y-巯丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，以正硅酸四乙酯作为硅源，以P123作为模板剂，在盐酸水溶液中反应制得改性的SBA-15 ；
[0013](2)离子液体的制备:将N-烯丙基咪唑与1，3_丙烷磺内酯或1，4_ 丁烷磺内酯反应，制得前体盐；再将前体盐中加入等摩尔量的酸反应，制得离子液体；
[0014](3)非均相酸性催化剂的制备:将改性的SBA-15、离子液体以及引发剂混合，反应制得非均相酸性催化剂。
[0015]其中，步骤(1)中，Y-巯丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和P123的质量比为(10-20):(40-70):(20-50):1000，优选质量比为(10-15): (50-60):(30-40):1000，更优选12.88:54.64:32:1000 ;所述盐酸水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/L，优选1.5-2.5mol/L，更优选1.9mol/L;所述P123的分子量为5800;反应条件为30_50°C搅拌16_24h后90-110°C 静置 18-30h。
[0016]其中，步骤(2)前体盐的制备反应中，N-烯丙基咪唑与1，3-丙烷磺内酯或1，4- 丁烷磺内酯的摩尔比为1:1 ;反应温度为20-30°C ;反应时间为18-30h。
[0017]其中，步骤(2)离子液体的制备反应中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、磷鹤酸或娃鹤酸，所述酸的摩尔量与前体盐的摩尔量比为1:1 ;反应温度为室温；反应时间为16-24h。
[0018]其中，步骤(3)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢或偶氮二异庚腈；改性的SBA-15中的巯基量、离子液体与引发剂的摩尔比为(I?2):1:(0.1?0.2);反应温度为90-11 (TC ;反应时间为18_30h。
[0019]本发明还提供了上述非均相酸性催化剂在催化酯化反应中的应用。
[0020]所述应用，酯化反应体系中，醇和羧酸的摩尔比为(0.1?10):1 ;酯化反应体系中还包括带水剂，所述带水剂为甲苯或环己烷。
[0021]有益效果:本发明提供的非均相酸性催化剂制备方法简单、结构温度，且可作为非均相催化剂多次重复利用、催化效率高，使用该催化剂合成酯不易发生氧化、磺化等副反应，催化产品质量好、无反酸现象的发生，对设备无腐蚀，催化反应后易回收利用，大大降低了酯化反应的成本。
[0022]该催化剂为将离子液体通过化学键连接于介孔材料上，既有离子液体的酸性和介孔材料的结构特性，有利于反应进行，又是非均相的固体催化剂，可回收重复多次利用，从而能有效减少废酸的排放，对环境友好。
【具体实施方式】
[0023]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0024]实施例1
[0025]介孔材料改性的SBA-15的制备，步骤如下:往备有磁力搅拌、温度计的250mL三口瓶中加入125g的1.9M HCl水溶液和4g P123 (M=5800)，在40°C下搅拌溶解，加入6.83g的TEOS (正硅酸四乙酯)水解45min后将1.61g的MPTMS ( Y -巯丙基三甲氧基硅烷)加入搅拌。保持在40°C下搅拌20h后升温至100°C静态条件下24h，回收固体产物。在500ml无水乙醇中回流20h除去模板剂，回收固体物质水洗若干次，在60°C下减压干燥，即为改性的SBA-15 ο
[0026]酸性离子液体的制备，步骤如下:取3g N-烯丙基咪唑与3.39gl，3-丙烷磺内酯于IOOml三口瓶中，加入30ml乙腈在25°C下搅拌24h，过滤将得到的固体产物用乙腈洗涤数次，在60°C下减压干燥；取1.4g的浓硫酸溶于30ml水中，加入之前制得的固体室温搅拌20h,通过减压除去水即得到离子液体记为IL-H2S04。
[0027]非均相酸性催化剂的制备方法，步骤如下:将制得的含巯基SBA-15介孔材料3.7g(约含巯基0.0082mol)与2.29g离子液体IL-H2SO4至于50ml耐压瓶中，加入20ml乙腈和0.2g AIBN (偶氮二异丁腈)于100°C下搅拌反应24h。将得到的产物用甲醇洗涤若干次，60°C减压干燥，即得非均相酸性催化剂。
[0028]实施例2
[0029]介孔材料改性的SBA-15的制备，步骤如下:往备有磁力搅拌、温度计的250mL三口瓶中加入125g的3.0M HCl水溶液和2.5g P123 (M=5800)，在40°C下搅拌溶解，加入5.0g的TEOS (正硅酸四乙酯)水解45min后将1.25g的MPTMS ( Y -巯丙基三甲氧基硅烷)加入搅拌。保持在40°C下搅拌20h后升温至100°C静态条件下24h，回收固体产物。在500ml无水乙醇中回流20h除去模板剂，回收固体物质水洗若干次，在60°C下减压干燥，即为改性的SBA-15 ο
[0030]酸性离子液体的制备，步骤如下:取3g N-烯丙基咪唑与3.39gl, 3_丙烷磺内酯于IOOml三口瓶中，加入30ml乙腈在20°C下搅拌30h，过滤将得到的固体产物用乙腈洗涤数次，在60°C下减压干燥；将干燥得到的固体取Ig并取在110°C下烘过的磷钨酸4.33g(结晶水量通过TG/DTA测定)，溶于30ml水中室温搅拌20h，通过减压除去水即得到离子液体记为 IL-H3PW12O400
[0031]非均相酸性催化剂的制备方法，步骤如下:将制得的含巯基SBA-15介孔材料3.7g(约含巯基0.0082mol)与10.05g离子液体IL-H3PW12O4tl至于50ml耐压瓶中，加入20ml乙腈和0.2g AIBN (偶氮二异丁腈)于100°C下搅拌反应24h。将得到的产物用甲醇洗涤若干次，60°C减压干燥，即得非均相酸性催化剂。
[0032]实施例3
[0033]介孔材料改性的SBA-15的制备，步骤如下:往备有磁力搅拌、温度计的250mL三口瓶中加入125g的1.5M HCl溶液和6.25g P123 (M=5800)，在40°C下搅拌溶解，加入8.75g的TEOS (正硅酸四乙酯)水解45min后将2.5g的MPTMS ( Y -巯丙基三甲氧基硅烷)加入搅拌。保持在30°C下搅拌24h后升温至90°C静态条件下30h，回收固体产物。在500ml无水乙醇中回流20h除去模板剂，回收固体物质水洗若干次，在60°C下减压干燥，即为改性的SBA-15 ο
[0034]酸性离子液体的制备，步骤如下:取3g N-烯丙基咪唑与3.39gl, 3_丙烷磺内酯于IOOml三口瓶中，加入30ml乙腈在30°C下搅拌18h，过滤将得到的固体产物用乙腈洗涤数次，在60°C下减压干燥；将干燥得到的固体取Ig并取在110°C下烘过的硅钨酸3.285g (结晶水量通过TG/DTA测定)，溶于30ml水中室温搅拌20h，通过减压除去水即得到离子液体记为 IL-H4(Siff3O10)40
[0035]非均相酸性催化剂的制备方法，步骤如下:将制得的含巯基SBA-15介孔材料3.7g(约含巯基0.0082mol)与8.08g离子液体IL-H4 (Siff3O10) 4至于50ml耐压瓶中，加入20ml乙腈和0.2g AIBN (偶氮二异丁腈)于90°C下搅拌反应30h。将得到的产物用甲醇洗涤若干次，60°C减压干燥，即得非均相酸性催化剂。
[0036]实施例4
[0037]介孔材料改性的SBA-15的制备，步骤如下:往备有磁力搅拌、温度计的250mL三口瓶中加入125g的2.5M HCl溶液和3.75g P123 (M=5800)，在40°C下搅拌溶解，加入6.25g的TEOS (正硅酸四乙酯)水解45min后将1.875g的MPTMS ( Y -巯丙基三甲氧基硅烷)加入搅拌。保持在50°C下搅拌16h后升温至110°C静态条件下18h，回收固体产物。在500ml无水乙醇中回流20h除去模板剂，回收固体物质水洗若干次，在60°C下减压干燥，即为改性的 SBA-15。
[0038]酸性离子液体的制备，步骤如下:取3g N-烯丙基咪唑与3.39gl, 3_丙烷磺内酯于IOOml三口瓶中，加入30ml乙腈在30°C下搅拌18h，过滤将得到的固体产物用乙腈洗涤数次，在60°C下减压干燥；将干燥得到的固体取Ig并取对甲苯磺酸0.75g，溶于30ml水中室温搅拌20h，通过减压除去水即得到离子液体记为IL-TsOH。
[0039]非均相酸性催化剂的制备方法，步骤如下:将制得的含巯基SBA-15介孔材料3.7g(约含巯基0.0082mol)与3.3g离子液体IL-TsOH至于50ml耐压瓶中，加入20ml乙腈和0.2g AIBN (偶氮二异丁腈)于110°C下搅拌反应18h。将得到的产物用甲醇洗涤若干次，60°C减压干燥，即得非均相酸性催化剂。
[0040]实施例5
[0041]介孔材料改性的SBA-15的制备，步骤如下:往备有磁力搅拌、温度计的250mL三口瓶中加入125g的1.0M HCl溶液和5.0g P123 (M=5800)，在40°C下搅拌溶解，加入7.5g的TEOS (正硅酸四乙酯)水解45min后将1.5g的MPTMS ( Y -巯丙基三甲氧基硅烷)加入搅拌。保持在40°C下搅拌20h后升温至100°C静态条件下24h，回收固体产物。在500ml无水乙醇中回流20h除去模板剂。回收固体物质水洗若干次，在60°C下减压干燥，即为改性的SBA-15 ο
[0042]酸性离子液体的制备，步骤如下:取3g N-烯丙基咪唑与3.39gl, 3_丙烷磺内酯于IOOml三口瓶中，加入30ml乙腈在30°C下搅拌18h，过滤将得到的固体产物用乙腈洗涤数次，在60°C下减压干燥；将干燥得到的固体取Ig并取磷酸0.14g，溶于30ml水中室温搅拌20h,通过减压除去水即得到离子液体记为IL-H3P04。
[0043]非均相酸性催化剂的制备方法，步骤如下:将制得的含巯基SBA-15介孔材料3.7g(约含巯基0.0082mol)与0.27g离子液体IL-H3PO4至于50ml耐压瓶中，加入20ml乙腈和
0.2g AIBN(偶氮二异丁腈)于90°C下搅拌反应30h。将得到的产物用甲醇洗涤若干次，60°C减压干燥，即得非均相酸性催化剂。
[0044]实施例6
[0045]介孔材料改性的SBA-15的制备，步骤如下:往备有磁力搅拌、温度计的250mL三口瓶中加入125g的1.9M HCl水溶液和4g P123 (M=5800)，在40°C下搅拌溶解，加入6.83g的TEOS (正硅酸四乙酯)水解45min后将1.61g的MPTMS ( Y -巯丙基三甲氧基硅烷)加入搅拌。保持在40°C下搅拌20h后升温至100°C静态条件下24h，回收固体产物。在500ml无水乙醇中回流20h除去模板剂，回收固体物质水洗若干次，在60°C下减压干燥，即为改性的SBA-15 ο
[0046]酸性离子液体的制备，步骤如下:取20mmol N-烯丙基咪唑与20mmoll, 4_ 丁烧磺内酯于IOOml三口瓶中，加入30ml乙腈在25°C下搅拌24h，过滤将得到的固体产物用乙腈洗涤数次，在60°C下减压干燥；将之前制得的固体与等摩尔量的硫酸室温搅拌20h，通过减压除去水即得到离子液体记为il-h2so4。
[0047]非均相酸性催化剂的制备方法，步骤如下:取含巯基SBA-15介孔材料(含巯基IOmmol)与IOmmol离子液体IL-H2SO4至于50ml耐压瓶中，加入20ml乙腈和0.2mmol氧化环己酮于100°C下搅拌反应24h。将得到的产物用甲醇洗涤若干次，60°C减压干燥，即得非均相酸性催化剂。
[0048]实施例7
[0049]介孔材料改性的SBA-15的制备，步骤如下:往备有磁力搅拌、温度计的250mL三口瓶中加入125g的1.9M HCl水溶液和4g P123 (M=5800)，在40°C下搅拌溶解，加入6.83g的TEOS (正硅酸四乙酯)水解45min后将1.61g的MPTMS ( Y -巯丙基三甲氧基硅烷)加入搅拌。保持在40°C下搅拌20h后升温至100°C静态条件下24h，回收固体产物。在500ml无水乙醇中回流20h除去模板剂，回收固体物质水洗若干次，在60°C下减压干燥，即为改性的SBA-15 ο
[0050]酸性离子液体的制备，步骤如下:取20mmol N-烯丙基咪唑与20mmoll, 4_ 丁烧磺内酯于100ml三口瓶中，加入30ml乙腈在25°C下搅拌24h，过滤将得到的固体产物用乙腈洗涤数次，在60°C下减压干燥；将之前制得的固体与等摩尔量的硫酸室温搅拌20h，通过减压除去水即得到离子液体记为il-h2so4。
[0051]非均相酸性催化剂的制备方法，步骤如下:取含巯基SBA-15介孔材料(含巯基IOmmol)与5mmol离子液体IL-H2SO4至于50ml耐压瓶中，加入20ml乙腈和0.1mmol过氧化二苯甲酰于100°C下搅拌反应24h。将得到的产物用甲醇洗涤若干次，60°C减压干燥，SP得非均相酸性催化剂。
[0052]实施例8
[0053]与实施例7基本相同，不同之处仅在于:采用叔丁基过氧化氢代替过氧化二苯甲酰。实施例9
[0054]与实施例7基本相同，不同之处仅在于:采用偶氮二异庚氰代替过氧化二苯甲酰。实施例10
[0055]非均相酸性催化剂在催化`化反应中的应用，将实施例1至5得到的非均相酸性催化剂按以下方式投入反应:
[0056]A)将醇置于反应器内；
[0057]B)将非均相酸性催化剂置于反应器内，并使之搅拌分散均匀；
[0058]C)将反应所用的羧酸按照计算的摩尔比加入反应器中；
[0059]D)在一定的温度和压力条件下，使反应进行，反应完毕后冷却分离，得到产品酯。
[0060]具体而言:
[0061]在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口瓶中加入IOg
[0062](47.6mmol) 一水合柠檬酸，17.641g (238mmol)正丁醇(酸醇比1:5),同时加入
Ig本发明的非均相酸性催化剂，加热回流搅拌使反应生成的水从分水器中分出，每隔Ih
测一次酸值，酸值的测定祥参照GB/T1668-2008，反应4h计算酯化率，酯化率计算公式为
,反应结束酸值n/ m π _
1—一初$台謝直 xioo%,结果见表1。
[0063]表1本发明的非均相酸性催化剂催化酯化反应的酯化率
[0064]
催化剂I实施例1 I实施例2 I实施例3 I实施例4 I催化剂5
酯化率 96.9% 97.1%~ 95.6% 92.0% 97.7%
【权利要求】
1.一种非均相酸性催化剂，其特征在于:为酸性离子液体通过化学键链接于介孔材料上。
2.根据权利要求1所述的一种非均相酸性催化剂，其特征在于:所述酸性离子液体由以下方法制得:将N-烯丙基咪唑与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应，制得前体盐；再将前体盐中加入等摩尔量的酸反应，制得离子液体。
3.根据权利要求1所述的一种非均相酸性催化剂，其特征在于:所述介孔材料为改性的SBA-15，所述改性的SBA-15由以下方法制得:以Y -巯丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，以正硅酸四乙酯作为硅源，以P123作为模板剂，在盐酸水溶液中反应制得改性的SBA-15。
4.一种权利要求1所述的一种非均相酸性催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)介孔材料的制备:以Y-巯丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，以正硅酸四乙酯作为硅源，以P123作为模板剂，在盐酸水溶液中反应制得改性的SBA-15 ； (2)离子液体的制备:将N-烯丙基咪唑与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应，制得前体盐；再将前体盐中加入等摩尔量的酸反应，制得离子液体； (3)非均相酸性催化剂的制备:将改性的SBA-15、离子液体以及引发剂混合，反应制得非均相酸性催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种非均相酸性催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，Y-巯丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、P123和盐酸水溶液的质量比为(10-20):(40-70):(20-50):1000 ;所述盐酸水溶液的摩尔浓度为1.0-3.0mol/L ;反应条件为30-50°C搅拌 16-24h 后 90-110°C静置 18_30h。
6.根据权利要求4所述的一种非均相酸性催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)前体盐的制备反应中，N-烯丙基咪唑与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯的摩尔比为1:1 ;反应温度为20-30°C ;反应时间为18-30h。
7.根据权利要求4所述的一种非均相酸性催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)离子液体的制备反应中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、磷钨酸或硅钨酸，所述酸的摩尔量与步骤(2)中前体盐的摩尔量比值为1:1 ;反应温度为室温；反应时间为16-24h。
8.根据权利要求4所述的一种非均相酸性催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢或偶氮二异庚腈；改性的SBA-15中的巯基量、离子液体与引发剂的摩尔比为(I?2):1:(0.1?0.2);反应温度为90-1IO0C ;反应时间为18-30h。
9.权利要求1所述的非均相酸性催化剂在催化酯化反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于:酯化反应体系中，醇和羧酸的摩尔比为(0.1?10):1 ;酯化反应体系中还包括带水剂，所述带水剂为甲苯或环己烷。
【文档编号】B01J31/02GK103506156SQ201310429965
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】郭凯, 袁爱邦, 李昕, 唐拾贵, 欧阳平凯 申请人:南京工业大学