专利名称：延长酸性离子交换催化剂活性的方法
技术领域：
本发明涉及催化剂，更具体说涉及用作促进酮类与酚类化合物缩合催化剂的酸性阳离子交换树脂。
酸性阳离子交换树脂多年来一直用来催化酮类与酚类的缩合反应；参见例如早先美国专利3,242，219的说明。最近几年，催化剂的改进包括化学改性。这些改性包括通过共价键或离子键将有机硫化合物(“促进剂”)附着在树脂上，使其相对于未改性树脂而言具有更高的反应活性和选择性。例如，美国专利4，294,995(列为本文参考文献)叙述了一种磺化聚苯乙烯离子交换树脂。该树脂含有通过共价的氨硫键附着在骨架砜基团上的有机硫醇促进剂基团。用这种方法改性的其它树脂的代表性实例可参见美国专利3，394,089、3，634,341、4,294,995、4,346,247、4,400,555、4,424,283、4,584,416、5,075,511，所有这些专利均列为本文参考文献。
不幸的是，改性成附着有硫醇促进剂的阳离子交换催化剂在使用各种不同时间之后往往会失去其催化活性和选择性。钝化可以在短至2—6周发生，取决于若干因素，包括促进剂类型和通过该树脂的流量(生产率)。当该催化剂用于由丙酮与苯酚进行缩合进行工业规模生产双酚A时，这便是一个具体问题。催化剂的活性部位可能会被伴随缩合而产生的有机焦油阻塞或发生化学变性。树脂必须更换或进行再生，导致昂贵的费用、工艺复杂化以及故障频繁。如有可能，再生通常包括用强酸溶液处理以除去这种促进剂和焦油状副产物(参见例如美国专利4,051，079的方法)，接着再重新附着上新的促进剂。
解决催化剂钝化问题的理想方法是延迟或避免促进剂部位的阻塞。我们已经发现一种不必在缩聚反应工艺中中断使用用于催化该反应的催化剂就能避免钝化或降低速率的方法。
本发明方法的优点包括取消催化剂再生及延长各次催化剂再生(资本投资大)之间的时间间隔。研究结果揭示产物选择性不受本发明方法的不利影响。
本发明包括在含有有机硫醇促进剂基团的酸性阳离子交换树脂存在下，酮与苯酚反应的工艺中的改进，这种改进包括在该反应混合物中加入约100—5000ppm的3—巯基丙酸(3—MPA)或其有机酯。
3—巯基丙酸或其酯的加入量较好为反应混合物的约1000—4000ppm。
图1是说明在实施本发明之前(先有技术)催化剂寿命的曲线图。
图2是说明当催化剂是含有通过共价键连接到树脂上的巯基促进剂基团的磺化聚苯乙烯时由于实施本发明而延长的催化剂寿命的曲线图。
图3和图4是说明当催化剂是含有由离子键连接到其上的巯基促进剂基团的磺化聚苯乙烯时由于实施本发明而得到的催化剂寿命延长的曲线图。
由酮与化学计量过量的酚类化合物进行缩合来合成双酚的方法通常是已知的；参见例如美国专利3,634,341、3,760,006、4,045,379、4,107,218、4,294,995、4,346,247、4,396,728、4,400,555、4,424,283、4,584,416和5,075,511中所述，所有这些专利均列为本文参考文献。这些合成方法可以以连续或间歇方式进行。
通常，这些方法可以这样来实施即在阳离子交换树脂存在下，在约40℃—95℃的温度下及常压条件下将酮和化学计量过量的苯酚—起置于反应区中进行反应。在某些方法中，可以采用高于大气压的压力，一般在1—10个大气压的范围。然后可用技术上公知的传统方法，包括蒸馏、结晶等方法从反应混合物中分离出双酚产物。
在上述商用方法中，通常使用的阳离子交换树脂催化剂是一种被改性成为含有通过共价键或离子键连接到该树脂上作为促进剂部位的巯基的磺化芳族树脂。这种阳离子交换树脂的代表是美国专利3,760,006、3,634,341、4,045,379、4,294,995、4,346,247和4,820,740中所述的那些树脂，所有这些专利均列为本文参考文献。
通常，所用的树脂是纯化学改性的磺化芳族树脂。而聚合物是具有许多磺酸侧基的烃类聚合物。其实例包括磺化聚苯乙烯或聚(苯乙烯—二乙烯基苯)共聚物以及磺化的酚醛树脂。磺化树脂可由商业渠道得到，呈水中溶胀的形式即micro-recticular和macro-recticular型。适用树脂的具体例子有Amberlite IR-120H，Amberlyst15H，Amberlyst31，Dowex50—X—4，Dowex MSC—1H，Duo1ite C—26，Permutit QH，Chempro C—2和Imac C8P/H(Amberlite，Amberlyst，Dowex，Duolite，Permutit，Chempro和Imac是注册的美国商标)。这种离子交换剂的进一步实例及制备这种离子交换剂的方法可参见Encyclopedia of Polymer Seience and Technology(聚合物科学与技术大全)1967，第7卷，695—708页。酸性树脂的交换容量较好至少为2.0毫克当量H+/每克干树脂，尤以3.0—5.5毫克当量H+/克(干树脂)为佳。磺化反应可采用美国专利2,366,007中所述方法进行，该专利列为本文参考文献。
磺化芳族树脂改性后包含巯基促进剂部位，并含有与磺酸侧基无规间置的一定比例的上述部位。例如，在本发明的改进方法中优先使用的催化剂是含有下式所示侧基的磺化聚(苯乙烯—二乙烯基苯)共聚物 式中x＋y＝100％该基团，x约占该基团的60—99％，较好约占65—85％，y约占该基团的1—40％，较好约占15—35％；R是选自下式的基团 式中R′代表氢或烷基，R"是亚烷基。
这里所用的术语“烷基”是指从含有1—12个碳原子的饱和烃中除去一个氢原子所得到的一价部分，用来键合到氮原子上。烷基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基及它们的异构体。这里所用的术语“亚烷基”是指总共除去了两个氢原子的含1—12个碳原子的饱和烃，用来键合到氨或硫原子上。亚烷基的例子有亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十一烷基和它们的异构体。
在合成各种双酚，如1—苯基—1，1—二(4—羟基苯基)乙烷、1—甲基—1，1—二(4—羟基苯基)乙烷等时实施本发明的方法是有利的。在合成2，2—二(4—羟基苯基)丙烷(双酚-A)时用此方法是一种较好的改进。
双酚A的商业化制备方法可用多种方法进行。反应区可以包含单个反应器或包含两个或多个串联或并联的反应器。在多反应器反应区的情况下，较好是将全部苯酚反应物进料到第一个反应器中，而丙酮反应物可以全部进料到第一个反应器中，也可以分成几份分别进料到第一、第二及可能更多的反应器中。
苯酚与丙酮的摩尔比至少为2∶1，以苯酚化学计量过量为佳。该摩尔比较好为3∶1—40∶1，最好为10∶1—30∶1。最佳的比例取决于反应条件，如反应温度和所要求的转化率。
反应区中的反应温度可在40—95℃内变化，以55—90℃为佳。
在反应区中的反应时间也可以不同，取决于反应温度和反应器的类型。例如，在连续进料的管式反应器中，进料的液时空速(LHSV)可以在很宽范围内变化，即该速度在0.2—40升进料流/每升催化剂-1/小时-1范围内。
本发明的改进方法可以通过将比例很小的3—巯基丙酸或其有机酯，较好是烷基酯与要进行缩合反应的反应物掺混来实施。“烷基”一词的定义同上。3—巯基丙酸是众所周知的化合物，很容易从市场上购得。其烷基酯可通过使这种酸与适当的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇和十一醇进行酯交换反应来制备。其制备方法可参见例如Baker等人的J.0rg.Chem.12，171(1947)。
以下实例说明了实施和使用本发明的方式和方法，并提出了由发明人所设想的实施本发明的最佳方式，但不应构成对本发明的限制。
使具有原料入口和产物出口的管式反应器的温度维持在约70℃。在该反应器中装入两种催化剂中的一种，并加入苯酚和丙酮的反应混合物(在纯苯酚中含6％重量的丙酮)，其加权时空速度为12.0克进料/每克催化剂每小时。在一段时间内收集产物双酚A，进行定期分析以测定由该催化剂所实现的转化率和选择性(P，P′/O，P′)。
实例1本实例不是本发明的实例，而是为了比较的目的而做的。
在反应器中装入按照美国专利4,396,728的实例1中所述方法制得的磺化聚苯乙烯聚合物催化剂，该催化剂含有约80％侧链磺酰基苯乙烯基和20％化学结合的N—丙基氨基丙基硫醇基团，其结构如下
使该反应器运转9天时间，定期分析产物双酚A以测定丙酮转化率和催化剂对直接合成P，P′异构体的选择性。转化率在附图1的曲线中用符号“+”表示，该曲线说明了钝化速度。在9天内转化率由55％降到20％，而选择性(PP/OP′)则由30％降到10％，图中用符号“□”表示。
在开始钝化后，对仍在反应器中的废催化剂进行再生，首先用1升80/20(v/v)的苯酚/水洗涤催化剂，接着让80/20(v/v)的苯酚溶液(含有4％柠檬酸)通过催化剂循环流动20小时。然后用对甲苯磺酸洗涤，最后用水洗至中性为止。此时就可直接用苯酚/丙酮反应物使反应器开始运转。如图1中符号“×”所示，“再生”树脂的活性有所提高，但达不到第一次开始运转时所观察到的初始活性。
实例2重复前面实例1的程序，所不同的是在进料反应混合物中加入3800ppm的3—巯基丙酸。进料中还包括循环的副产物和P，P—双酚A。反应进行30天，在此期间的产物分析结果(符号“＋”)示于附图的图2中，并表明与上述没有添加剂的原始对照(符号“◇”)试验相比具有较高的活性和代的钝化速率，在20多天内转化率由～65％降至40％，在30天后反应器停止运转时，丙酮转化率趋近于35—40％左右。
在钝化期间选择性也下降，(符号“□”)然后就达到稳定。在试验过程中出口处的PP/OP′从9降至6.3，而所生成的物料中的PP/0P′则从14∶1降到6.3∶1。流出物中PP/OP′比例的减少明显较小，这是由于活性降低以及反应器进料中0，P′—双酚A含量较高所致。
为了比较的目的，用实例1的催化剂进行了13天的大规模反应。所得数据在图2的曲线中用符号“◇”表示，以供比较。
实例3重复上面实例2的一般程序，所不同的是加入到反应器中的催化剂是由宾夕法尼亚州，费城的Rohm and Haas公司生产的阳离子交换树脂XE—364经改性而制得的磺化聚苯乙烯树脂。XE—364型树脂可按美国专利2,858,342或3,634,341所述方法通过与2，2—二甲基—1，3—噻唑烷反应来进行改性，以制得含有约80％磺酰基苯乙烯基基团和约20％下式所示侧基的磺化聚苯乙烯树脂 所用的反应物进料是纯苯酚与5％丙酮的混合物。反应器运转43天。如附图中的图3所示(符号“＋”)，催化剂从约50—55％的丙酮转化率开始稳步钝化。
如所预料的，在整个反应时间内产物选择性较为恒定，而且PP/OP′也只从～35稍微减小到～30(由符号“□”表示)。
实例4重复上面实例3的一般程序，所不同的是在进料中加入1500ppm3—巯基丙酸(～500ppm SH量)。所得数据用符号“＋”表示在图4中，并与在相同条件下，但进料反应混合物中未加入3—巯基丙酸时所进行的对照试验(用符号“△”表示)进行比较，尽管在用含有3—巯基丙酸的进料进行11周试验期间催化剂的活性降低了，但是与不用3—巯基丙酸的试验相比，活性损失的速率大大降低。
在头12天中，以PP/OP′比例测量的产物的选择性从～35降低到25-30，但在其后的77天中这种选择性能保持相对恒定(图中用“□”表示)。
实例5重复上面实例4的步骤，但是所用的3—巯基丙酸由相同比例的该酸的甲酯(3—巯基丙酸甲酯)代替，从催化剂活性的延长可以看出有所改进。
权利要求
1.在含有有机硫醇促进剂基团的酸性阳离子交换树脂存在下，酮与苯酚反应的方法，其改进之处包括在反应混合物中加入约100－5000ppm的3—巯基丙酸或其有机酯。
2.如权利要求1的改进方法，其中各反应物混合在一起，然后通过反应器区，与所述树脂接触。
3.如权利要求2的改进方法，其中所述3—巯基丙酸或其酯是与混合后的反应物一起进料到反应区中的。
4.如权利要求1的改进方法，其中所述的酮是丙酮，所述的苯酚是未取代的苯酚。
5.如权利要求4的改进方法，其特征在于该方法是在40—95℃温度范围内进行的。
6.如权利要求1的改进方法，其中3—巯基丙酸或其酯的用量为反应混合物的约1000—4000ppm范围内。
7.如权利要求1的改进方法，其中所述的树脂是含有下式所示侧基的磺化聚(苯乙烯—二乙烯基苯)共聚物 式中x和y是整数，其比例为60∶40—99∶1(x∶y)；R是选自下式的基团 式中R′代表氢或烷基，R"是亚烷基。
8.如权利要求7的改进方法，其中R是下式所示的一价部分
9.如权利要求7的改进方法，其中R是下式所示的一价部分
10.如权利要求1的改进方法，其特征在于该方法是连续进行的。
11.如权利要求1的改进方法，其特征在于该方法是间歇进行的。
全文摘要
在由酮与苯酚进行缩合制备双酚的过程中，在反应混合物中加入3-巯基丙酸或其有机酯可以降低含有硫醇促进剂部位的阳离子催化剂树脂的钝化速率。
文档编号B01J31/40GK1117482SQ95105718
公开日1996年2月28日 申请日期1995年5月10日 优先权日1994年5月10日
发明者M·J·西普罗 申请人:通用电气公司