一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，包括按一定比例采用丙烯腈单体、二乙烯苯交联剂、致孔剂和引发剂配制形成油相，采用水、分散剂和NaCI在聚合釜中配制好水相，然后将油相加入到水相中，聚合釜内发生放热反应，放热最高到95℃；用配制好的饱和盐水降温，将聚合釜内温度保持在95℃，再升温至100℃，保温蒸馏；降温、出料、洗涤、烘干、筛分和冷却后，得到耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球，白球用乙醇溶胀后与60wt%的硫酸混合进行水解反应，保温10小时后出料，出料水洗至接近中性，调碱至pH=12，稳定2小时；再水洗至中性，调酸至pH=2，稳定2小时；用纯水洗至中性，再用浓度为30%的NaOH转型成为钠型树脂，即得耐污染型大容量大孔弱酸树脂。
【专利说明】
一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及污水处理行业高分子材料合成技术领域，具体地说一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法。
【背景技术】
[0002]当把弱酸吸附树脂应用于含有大量的背景物质，如腐殖酸、动植物油和石油类等污水中时，这些物质会被树脂亲油性的骨架吸附在树脂表面，形成一层水油混合物，减缓水中的金属离子向树脂内部扩散的速率，使其出水离子浓度无法降至PPb级，并对树脂造成不可逆的污染。
[0003]现有技术中提供很多弱酸树脂的合成方法，以提高其使用性能。CN86101585A公开了一种丙烯酸系弱酸离子交换树脂合成工艺。为了解决用二乙烯基苯(DVB)交联的丙烯酸系弱酸离子交换树脂所存在的机械强度偏低、运行时结块、储藏时发粘等问题，该专利申请公开的技术方案采用二乙烯基苯和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)的混合物作复合交联剂，悬浮聚合时，在不分离出一次聚合物的情况下，与一定量的单体相进行互贯交联反应，合成丙烯酸系弱酸离子交换树脂的骨架，由此而得到的树脂具有机械强度好、不结块、不发粘、形变膨胀率低等优点，在水处理、三废治理、制药工业、制糖工业及湿法冶金等方面有广泛的用途。
[0004]CN101948554A公开了一种磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法。该专利申请所提供的合成方法通过将大小为0.01-10 μm的磁性颗粒与油相均匀混合，在一定温度和条件下进行悬浮聚合，经过水解最终形成磁性弱酸阳离子交换树脂。这种微球树脂是由弱酸阳离子交换微球树脂骨架及包裹于其中的磁性颗粒所构成，树脂骨架与磁性颗粒的重量比为1:0.05-1，其弱酸体积交换容量为1.0-5.0mol/L，平均粒径为20-500 μ m，其比饱和磁化强度为5.1-33.4emu/g，弱酸交换容量为1.0-5.0mol/L。该微球树脂可用于多种水体的处理中，去除氨氮以及钙、镁、铜、镍、镉等多种金属离子。
[0005]CN1389296A公开了一种弱酸阳离子交换树脂的制备方法。该方法是用于清洁弱酸阳离子交换树脂中间体的改进方法，所得到的弱酸树脂提供了在混合床水处理系统中具有增强的操作性能。
[0006]但是，上述专利申请公开的技术方案都是仅从弱酸树脂的物理性能或化学性能来改进树脂性能，没有针对不同的水质条件调节树脂合成参数来改善树脂在某种水质中的应用性能。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供生产工艺简单、抗污染性能强、污水处理效果好，且全交换容量大，能在高有机物含量的污水中高效去除水中金属离子的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法。
[0008]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，该合成方法包括以下步骤:
a)、在油相配制釜中配制好油相，油相由反应物、致孔剂和引发剂组成；将油相中的反应物与致孔剂按质量比1:0.20-1:0.35的比例加入到油相配制釜中混合，并按占油相总质量的1.2%-1.4%的比例加入引发剂使其充分溶解后，在油相配制釜中稳定30分钟配制形成油相；反应物包括纯度>99.98%的丙稀腈单体和二乙稀苯交联剂，丙稀腈单体与二乙稀苯交联剂的质量比为1:0.12-1:0.14，并且丙烯腈单体与二乙烯苯交联剂的交联度为5 ;
b)、在聚合釜中配制好水相，水相为含有有机分散剂和难溶性无机物的水溶液；将水、分散剂和难溶性无机物放入聚合釜中并在搅拌状态下升温至70°C，稳定10分钟，形成水相；以水相的总质量计，分散剂的浓度为2wt%-2.5wt%,难溶性无机物的浓度为15wt%-17wt% ；
c)、在聚合釜中，将步骤a形成的油相按水相与丙烯腈单体质量之比3:1-1:1的比例加入到处于搅拌状态下的水相，同时加入少量的用于防止丙烯腈单体在水中乳液聚合并通过氧化还原反应消除水中溶解的氧以缩短聚合诱导期的次甲基蓝，进行悬浮聚合形成多相聚合体系，其中搅拌速度由慢变快，搅拌速率控制为150rpm-250rpm ;油相添加完后，升温至73°C _75°C，当出现拉丝现象时，保温3小时，使形成的树脂骨架基本定型；
d)、树脂骨架保温蒸馏；由于聚合釜内发生放热反应，当放热最高到95°C时用配制好的饱和盐水进行水洗降温，使聚合釜内的温度保持在95°C，保温6小时后，再升温至100°C，再保温6小时，使树脂骨架孔道内的溶剂油完全蒸馏；
e)、树脂骨架蒸馏完成后依次经降温、出料、洗涤、烘干、筛分和冷却后，得到耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球；所述的筛分的白球筛分粒径范围在
0.500mm_l.0OOmm ；
f)、将上述干燥处理之后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球用乙醇于53°C-57°C下溶胀，然后将溶胀后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球送入磺化釜中与60wt%的硫酸混合，在130°C的条件下进行水解反应，再用配制好的冷酸递减稀释降温，其后将温度保持在120°C，保温10小时后出料；出料用自来水洗至接近中性，调碱至pH=12，稳定2小时；再水洗至中性，调酸至pH=2，稳定2小时；最后再用纯水洗至中性，再用浓度为30%的NaOH转型成为钠型树脂，即得耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂的耐污染型大容量大孔弱Ife树脂。
[0009]为优化上述技术方案采取的措施还包括:
上述水相中的有机分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素及其衍生物的一种或几种；水相中的难溶性的无机物为氯化钠、无水硫酸镁和碳酸钠中的一种或几种。
[0010]上述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种或几种。[0011 ] 上述的致孔剂为异丁醇、200#汽油、正构油和甲苯中的一种或几种。
[0012]上述的步骤f中聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球与乙醇的质量比为1:2-1:3，并且聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球在溶胀前保温2小时，溶胀后保温1.5小时。
[0013]上述的步骤f中60wt%的硫酸混合添加量为丙稀腈单体体积的I倍-1.5倍。
[0014]上述的步骤b中水相为含有有机分散剂和NaCI的水溶液，以水相的总质量计，分散剂的浓度为2wt%，NaCl的浓度为15wt%，所述的分散剂为明胶、聚乙烯醇或甲基纤维素。
[0015]上述的步骤b中水相为含有硫酸镁和碳酸钠的水溶液，以水相的总质量计，硫酸镁的浓度为2wt%，碳酸钠的浓度为15wt%，所述的引发剂为过氧化叔丁酯和过氧化苯甲酰，所述的致孔剂为甲苯和异丁醇。
[0016]上述的耐污染型大容量大孔弱酸树脂的含水量在45.00%-52.00%、质量全交换容量彡llmmol/g、体积全交换容量彡4.4mmol/ml、氢型率彡98%、湿视密度在0.72-0.80g/ml、湿真密度在1.140 g/ml -1.200g/ml、范围粒度为0.500mm-1.000mm、均一系数< 1.45、渗磨圆球率彡90%、转型膨胀率H+ — Na+ ( 70%ο
[0017]与现有技术相比，本发明主要是针对如腐殖酸、动植物油、石油类等含量较高的污水水质，本发明采用一定量的丙烯腈为单体、二乙烯苯为交联剂以及异丁醇或甲苯等作为致孔剂合成聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球，将聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球与硫酸进行升温水解反应，从而在树脂骨架上导入羧酸基团，再经逐步稀释、转型、水洗，最终合成耐污染型大容量大孔弱酸树脂。通过该方法合成的耐污染型大容量大孔弱酸树脂具有很好的抗有机物污染性能，提高了树脂的工作交换容量和离子交换反应速率，延长树脂寿命，适用于背景物质如腐殖酸、动植物油、石油类等含量较高污水水质中作为一级软化吸附大部分的I丐镁离子，使其从ppm级降低至ppb级。
【具体实施方式】
[0018]本发明是从树脂对有机物的包裹吸附和树脂内部孔道有机物的堵截两方面来设计树脂的合成方法，通过调节树脂的合成参数得到一种适合用于油、腐殖酸等溶解性有机物质较高污水处理的一种丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂。
[0019]本发明的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，该合成方法包括以下步骤:
a)、在油相配制釜中配制好油相，油相由反应物、致孔剂和引发剂组成；将油相中的反应物与致孔剂按质量比1:0.20-1:0.35的比例加入到油相配制釜中混合，并按占油相总质量的1.2%-1.4%的比例加入引发剂使其充分溶解后，在油相配制釜中稳定30分钟配制形成油相；所述的反应物包括纯度>99.98%的丙烯腈单体和二乙烯苯交联剂，所述的丙烯腈单体与二乙烯苯交联剂的质量比为1:0.12-1:0.14，并且丙烯腈单体与二乙烯苯交联剂的交联度为5 ；
b)、在聚合釜中配制好水相，水相为含有有机分散剂和难溶性无机物的水溶液；将水、分散剂和难溶性无机物放入聚合釜中并在搅拌状态下升温至70°C，稳定10分钟，形成水相；以水相的总质量计，分散剂的浓度为2wt%-2.5wt%,难溶性无机物的浓度为15wt%-17wt% ；
c)、在聚合釜中，将步骤a形成的油相按水相与丙烯腈单体质量之比3:1-1:1的比例加入到处于搅拌状态下的水相，同时加入少量的用于防止丙烯腈单体在水中乳液聚合并通过氧化还原反应消除水中溶解的氧以缩短聚合诱导期的次甲基蓝，进行悬浮聚合形成多相聚合体系，其中搅拌速度由慢变快，搅拌速率控制为150rpm-250rpm ;油相添加完后，升温至73°C _75°C，当出现拉丝现象时，保温3小时，使形成的树脂骨架基本定型；
d)、树脂骨架保温蒸馏；由于聚合釜内发生放热反应，当放热最高到95°C时用配制好的饱和盐水进行水洗降温，使聚合釜内的温度保持在95°C，保温6小时后，再升温至100°C，再保温6小时，使树脂骨架孔道内的溶剂油完全蒸馏； e)、树脂骨架蒸馏完成后依次经降温、出料、洗涤、烘干、筛分和冷却后，得到耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球；所述的筛分的白球筛分粒径范围在
0.500mm_l.0OOmm ；
f)、将上述干燥处理之后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球用乙醇于53°C-57°C下溶胀，然后将溶胀后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球送入磺化釜中与60wt%的硫酸混合，在130°C的条件下进行水解反应，再用配制好的冷酸递减稀释降温，其后将温度保持在120°C，保温10小时后出料；出料用自来水洗至接近中性，调碱至pH=12，稳定2小时；再水洗至中性，调酸至pH=2，稳定2小时；最后再用纯水洗至中性，再用浓度为30%的NaOH转型成为钠型树脂，即得耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂的耐污染型大容量大孔弱Ife树脂。
[0020]上述水相中的有机分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素及其衍生物的一种或几种；所述水相中的难溶性的无机物为氯化钠、无水硫酸镁和碳酸钠中的一种或几种。
[0021]上述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种或几种。
[0022]上述的致孔剂为异丁醇、200#汽油、正构油和甲苯中的一种或几种。
[0023]上述的步骤f中聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球与乙醇的质量比为1:2-1:3，并且聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球在溶胀前保温2小时，溶胀后保温1.5小时。
[0024]上述的步骤f中60wt%的硫酸混合添加量为丙稀腈单体体积的I倍-1.5倍。
[0025]上述的步骤b中水相为含有有机分散剂和NaCI的水溶液，以水相的总质量计，分散剂的浓度为2wt%，NaCl的浓度为15wt%，所述的分散剂为明胶、聚乙烯醇或甲基纤维素。
[0026]上述的步骤b中水相为含有硫酸镁和碳酸钠的水溶液，以水相的总质量计，硫酸镁的浓度为2wt%，碳酸钠的浓度为15wt%，所述的引发剂为过氧化叔丁酯和过氧化苯甲酰，所述的致孔剂为甲苯和异丁醇。
[0027]上述的耐污染型大容量大孔弱酸树脂的粒径为0.500 mm -1.000 mm。
[0028]上述的耐污染型大容量大孔弱酸树脂的含水量在45.00%-52.00%、质量全交换容量彡llmmol/g、体积全交换容量彡4.4mmol/ml、氢型率彡98%、湿视密度在0.72-0.80g/ml、湿真密度在1.140 g/ml -1.200g/ml、范围粒度为0.500mm-1.000mm、均一系数< 1.45、渗磨圆球率多90%、转型膨胀率H+ — Na+ ^ 70%ο耐污染型大容量大孔弱酸树脂的范围粒度为(0.500mm-l.000mm)彡 90.0，下限粒度为(< 0.450mm) ^ 1.0 ；
本发明选择表面张力最小的单体、交联剂以及形成孔径较大的致孔剂，来改善树脂的亲水疏油性，通过改变树脂的合成参数来提高树脂的抗油污染性能，从而提高树脂在稠油污水中的工作交换容量和反应速率。溶解性有机物对树脂的污染主要是吸附于骨架上或被覆于树脂颗粒的表面，造成树脂微孔的污堵，致使树脂交换容量降低，周期制水量明显减少。在该方法合成的弱酸树脂是一种丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂，适合用于油、腐殖酸等溶解性有机物质较高的污水处理。
[0029]本发明提供的弱酸吸附树脂的合成方法及弱酸吸附树脂具有以下优点:
1、本发明提供的合成方法与传统弱酸树脂的合成方法类似，合成配方经过大量研发实验，成功合成了针对溶解性有机物高且水质复杂的水质而提供的耐污染型大容量大孔弱酸树脂，解决了传统树脂衰减率高，无法应用的问题。其主要的优点在于耐污染能力强，容量大易于实现大规模生产； 2、本发明提供的合成方法在确定合成材料之后针对树脂吸附二价钙镁离子的反应速率、工作交换容量等性能来改变合成参数，能改善该弱酸吸附树脂对二价钙镁离子的工作交换容量；
3、本发明提供的合成方法选用了亲水性较好的丙烯腈单体和二乙烯苯交联剂以及分子量较大的异丁醇或甲苯等作为合成材料，能显著改善合成的弱酸吸附树脂的抗油污染性會K ;
4、由于选取的反应物中加入了这种特殊比例的致孔剂，能使耐污染型大容量大孔弱酸树脂形成大量的毛细孔道，其中毛细孔的体积一般为0.5ml (孔)/g (树脂)左右，孔径最高可达200nm，比表面积最高可达几百m2/g。通过这种致孔剂合成的树脂可以使直径较大的分子通行无阻，所以水中的高分子有机物对软化效果影响小，运行过程中可以提高工作交换容量。由于这种多孔特性，在树脂颗粒中存在着许多水能渗入期内的微小网孔，这样使树脂和水有很大的接触面，不仅能在树脂颗粒的外表面进行交换，而且在与水接触的网孔内也可以进行这一交换，提高树脂的全交换容量。
[0030]5、对于这种耐污染型大孔弱酸树脂吸附饱和后的再生与传统树脂相比较更加完全，衰减率低，因为树脂的内部孔道较大，对树脂截留的有机物更易于在再生操作中，从树脂的孔眼中清除出去。
[0031]6、污水中含有的腐殖酸类物质是一种无定形的、酸性化学复合电解质，大量存在于土壤和褐煤中含有没食子酸结构单元的大分子多官能团的有机酸。其分子量可以从几百到几百万，它是一族化合物，其主要官能团是芳香族的羧酸、醇基、酚基等，它们对树脂造成污染是不可逆的。而我们所合成的树脂在合成过程中加入特殊的致孔剂，使树脂颗粒内部带有许多孔道结构，具有较大的平均孔径和比表面积。这样大分子的有机酸易于进入孔道被吸附，再生过程中容易洗脱。具有良好的抗油抗有机污染的性能。这种树脂对有机物具有良好的可逆性，再生时释放出来，交换容量不受损失。
[0032]6、本发明提供的合成方法所提供的弱酸吸附树脂交联度为5。由于交联度越高，树脂母体的网状结构越坚固，其网孔越小，树脂母体的网状结构越坚固，溶胀性越低，则其孔道扩散即颗粒内扩散就慢。而当有半径较大的溶解性有机物质大量存在的情况下，交联度大对树脂的影响是破坏性的。本发明提供的合成方法最大程度上降低，即交联度控制在5，使树脂具有较好的耐污染性能。
[0033]7、本发明提供的合成方法所提供的弱酸吸附树脂的粒度范围(0.500mm~l.000mm)^ 90%，下限粒度(< 0.450mm)^ 1.0%。将有机物质小粒度树脂的交换速度快，机械强度好，工作交换容量大，过小的粒径对此种废水无能为力，对树脂的污染完全不可逆，故粒度范围(0.500mm~l.000mm) ^ 90%。大量研发试验表明，粒径范围在0.500mm~l.0OOmm时，树脂层最不易将油、有机物质、无机颗粒堆积，而造成树脂板结。
[0034]8、渗磨圆球率多90%，在一定程度上反映了树脂的抗磨和抗渗的能力。此种耐污染型树脂通过一定浓度的酸碱处理对树脂施加的渗透力，以及瓷球的滚磨对树脂施加的压力和摩擦力，渗磨圆球率仍大于等于90%。合成过程中建立实心惰性区，形成耐高温，耐摩擦、耐压力的骨架，从而克服普通树脂在高温环境中的破碎、结块、变形的特点
9、弱酸性树脂主要功能是除去相当于暂时硬度的阳离子，往往以漏暂时硬度10%为运行终点，本树脂的质量全交换容量(H+)彡11.0Ommol/g，体积全交换容量(H+)彡4.40mmol/ml，高于传统树脂的全交换容量。传统树脂在具有高有机物背景值的情况下，其工作交换容量受到运行水温和流速的影响，将会增加失效型基团的数量。而耐污染型大容量大孔弱酸树脂，每降低流速lm/h或提高水温1°C，弱酸性阳树脂的工作交换容量约增加25-30mmol/L，长时间运行后的周期过水量无衰减。
[0035]10、树脂的含水量在45%_52%之间。树脂的交联度越低、孔度越大，含水量就越高，故含水量应在一定范围，树脂才有较好的物理化学性能。
[0036]11、该树脂的其他性能参数，氢型率彡98%，湿视密度在0.72-0.80之间，湿真密度在1.140-1.200之间，均一系数彡1.45，转型膨胀率彡70%。
[0037]12、该树脂的进水标准进水含油量彡10mg/L ;进水有机物含量(COD) ( 500mg/L。钙镁离子浓度< 50ppb。
[0038]13、运行温度< 90°C，在合成过程中考虑了其耐高温的特性。
[0039]实施例一:
一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，该合成方法包括以下步骤:
a)、在油相配制釜中配制好油相，油相由反应物、致孔剂和引发剂组成；将油相中的反应物与致孔剂按质量比1:0.3的比例加入到油相配制釜中，并按占油相总质量的1.2%的比例加入引发剂使其充分溶解，然后在油相配制釜中稳定30分钟配制形成油相；其中所述的反应物为纯度>99.98%的丙稀腈单体和二乙稀苯交联剂，丙稀腈单体与二乙稀苯交联剂间的质量比为1:0.12，交联度为5 ;引发剂为过氧化苯甲酰；致孔剂为异丁醇；
b)、在聚合釜中配制好水相，水相为含有明胶和NaCI的水溶液，将水、明胶和NaCI放入聚合釜中并在搅拌状态下升温至70°C，稳定10分钟，形成水相；以水相的总质量计，明胶的浓度为2wt%，NaCI的浓度为16wt% ；
c)、在聚合釜中，将步骤a形成的油相按水相与丙烯腈单体质量之比3:1的比例加入到处于搅拌状态下的水相中，进行悬浮聚合形成多相聚合体系，其中加入少量次甲基蓝，搅拌速度由慢变快，搅拌速率控制为200rpm ;油相添加完后，升温至73°C -75°C，当出现拉丝现象时，保温3小时，使形成的树脂骨架基本定型；
d)、树脂骨架保温蒸馏；由于聚合釜内发生放热反应，当放热最高到95°C时用配制好的饱和盐水进行水洗降温，使聚合釜内的温度保持在95°C，保温6小时后，再升温至100°C，再保温6小时，使树脂骨架孔道内的溶剂油完全蒸馏；
e)、树脂骨架蒸馏完成后依次经降温、出料、洗涤、烘干、筛分和冷却后，得到耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球；筛分的白球筛分粒径范围在0.500mm-l.0OOmm ;
f)、将上述干燥处理之后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球用乙醇按聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球与乙醇的质量比I '2的比例在55°C下溶胀，然后将溶胀后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球送入磺化釜中与60wt%的硫酸混合，在130°C的条件下进行水解反应，其中，硫酸的添加量为丙烯腈单体体积的I倍，然后再用配制好的冷酸递减稀释降温以保证机械强度，将温度保持至120°C，保温10小时后出料；出来的料用自来水洗至接近中性，调碱至pH=12，稳定2小时；再水洗至中性，调酸至pH=2，稳定2小时；最后再用纯水洗至中性，再用浓度为30%的NaOH转型成为钠型树脂，即得粒径为0.500 mm -1.000 mm的耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂的耐污染型大容量大孔弱酸树脂。
[0040]实施例二: 一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，该合成方法包括以下步骤:
a)、在油相配制釜中配制好油相，油相由反应物、致孔剂和引发剂组成；将油相中的反应物与致孔剂按反应物与致孔剂间的质量比1:0.2的比例加入到油相配制釜中，并按占油相总质量的1.4%比例加入引发剂使其充分溶解，然后在油相配制釜中稳定30分钟配制形成油相；其中所述的反应物为纯度>99.98%的丙稀腈单体和二乙稀苯交联剂，丙稀腈单体与二乙烯苯交联剂间的质量比为1:0.14，交联度为5 ;引发剂为过氧化叔丁酯和过氧化苯甲酰；致孔剂为甲苯和异丁醇；
b)、在聚合釜中配制好水相，水相为含有硫酸镁和碳酸钠的水溶液，将水、硫酸镁和碳酸钠放入聚合釜中并在搅拌状态下升温至70°C，稳定10分钟，形成水相；以水相的总质量计，硫酸镁的浓度为2wt%，碳酸钠的浓度为16wt% ；
c)、在聚合釜中，将步骤a形成的油相按水相与丙烯腈单体质量之比3:1的比例加入到处于搅拌状态下的水相中，进行悬浮聚合形成多相聚合体系，其中加入少量次甲基蓝，搅拌速度由慢变快，搅拌速率控制为250rpm ;添加完后，升温至73°C _75°C出现拉丝现象时，保温3小时，使形成的树脂骨架基本定型；
d)、树脂骨架保温蒸馏；由于聚合釜内发生放热反应，当放热最高到95°C时用配制好的饱和盐水进行水洗降温，使聚合釜内的温度保持在95°C，保温6小时后，再升温至100°C，再保温6小时，使树脂骨架孔道内的溶剂油完全蒸馏；
e)、树脂骨架蒸馏完成后依次经降温、出料、洗涤、烘干、筛分和冷却后，得到耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球；所述的筛分的白球筛分粒径范围在
0.500mm_l.0OOmm ；
f)、将上述干燥处理之后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球用乙醇按聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球与乙醇的质量比1:3的比例在56°C下溶胀，然后将溶胀后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球送入磺化釜中与60wt%的硫酸混合，在130°C的条件下进行水解反应，其中，硫酸的添加量为丙烯腈单体体积的1.5倍，然后再用配制好的冷酸递减稀释降温以保证机械强度，将温度保持至120°C，保温10小时后出料；出来的料用自来水洗至接近中性，调碱至pH=12，稳定2小时；再水洗至中性，调酸至pH=2，稳定2小时；最后再用纯水洗至中性，再用浓度为30%的NaOH转型成为钠型树脂，即得粒径为0.500 mm -1.000 mm的耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂的耐污染型大容量大孔弱酸树脂。耐污染型大容量大孔弱酸树脂的含水量在45.00%-52.00%、质量全交换容量多llmmol/g、体积全交换容量彡4.4mmol/ml、氢型率彡98%、湿视密度在0.72-0.80g/ml、湿真密度在1.140 g/ml-1.200g/ml、范围粒度为0.500mm-l.000mm、均一系数彡1.45、渗磨圆球率彡90%、转型膨胀率 Hh—?.Na+ 70%。
[0041]本发明所提供的是一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法是针对背景物质(如腐殖酸、动植物油、石油类等)含量较高的特点，采用一定量的丙烯腈为单体、二乙烯苯为交联剂以及异丁醇等作为致孔剂合成聚丙烯系白球，将其与硫酸进行升温水解反应，从而在骨架上导入羧酸基团，再经逐步稀释、转型、水洗，最终合成弱酸阳离子吸附树脂。通过该方法合成的弱酸吸附树脂具有很好的抗有机物污染性能，提高了树脂的工作交换容量和离子交换反应速率，延长树脂寿命，适用于背景物质(如腐殖酸、动植物油、石油类等)含量较高污水水质中作为一级软化吸附大部分的钙镁离子，使其从PPm级降低至ppb级。
[0042]本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。
【主权项】
1.一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，其特征是:该合成方法包括以下步骤: a)、在油相配制釜中配制好油相，油相由反应物、致孔剂和引发剂组成；将油相中的反应物与致孔剂按质量比1:0.20-1:0.35的比例加入到油相配制釜中混合，并按占油相总质量的1.2%-1.4%的比例加入引发剂使其充分溶解后，在油相配制釜中稳定30分钟配制形成油相；所述的反应物包括纯度>99.98%的丙烯腈单体和二乙烯苯交联剂，所述的丙烯腈单体与二乙烯苯交联剂的质量比为1:0.12-1:0.14，并且丙烯腈单体与二乙烯苯交联剂的交联度为5 ； b)、在聚合釜中配制好水相，水相为含有有机分散剂和难溶性无机物的水溶液；将水、分散剂和难溶性无机物放入聚合釜中并在搅拌状态下升温至70°C，稳定10分钟，形成水相；以水相的总质量计，分散剂的浓度为2wt%-2.5wt%,难溶性无机物的浓度为15wt%-17wt% ； c)、在聚合釜中，将步骤a形成的油相按水相与丙烯腈单体质量之比3:1-1:1的比例加入到处于搅拌状态下的水相，同时加入少量的用于防止丙烯腈单体在水中乳液聚合并通过氧化还原反应消除水中溶解的氧以缩短聚合诱导期的次甲基蓝，进行悬浮聚合形成多相聚合体系，其中搅拌速度由慢变快，搅拌速率控制为150rpm-250rpm ;油相添加完后，升温至73°C _75°C，当出现拉丝现象时，保温3小时，使形成的树脂骨架基本定型； d)、树脂骨架保温蒸馏；由于聚合釜内发生放热反应，当放热最高到95°C时用配制好的饱和盐水进行水洗降温，使聚合釜内的温度保持在95°C，保温6小时后，再升温至100°C，再保温6小时，使树脂骨架孔道内的溶剂油完全蒸馏； e)、树脂骨架蒸馏完成后依次经降温、出料、洗涤、烘干、筛分和冷却后，得到耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球；所述的筛分的白球筛分粒径范围在0.500mm_l.0OOmm ； f)、将上述干燥处理之后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球用乙醇于53°C-57°C下溶胀，然后将溶胀后的聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球送入磺化釜中与60wt%的硫酸混合，在130°C的条件下进行水解反应，再用配制好的冷酸递减稀释降温，其后将温度保持在120°C，保温10小时后出料；出料用自来水洗至接近中性，调碱至pH=12，稳定2小时；再水洗至中性，调酸至pH=2，稳定2小时；最后再用纯水洗至中性，再用浓度为30%的NaOH转型成为钠型树脂，即得耐污染型大容量聚丙烯酸系阳离子交换树脂的耐污染型大容量大孔弱Ife树脂。2.根据权利要求1所述的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，其特征是:所述水相中的有机分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素及其衍生物的一种或几种；所述水相中的难溶性的无机物为氯化钠、无水硫酸镁和碳酸钠中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，其特征是:所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，其特征是:所述的致孔剂为异丁醇、200#汽油、正构油和甲苯中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，其特征是:所述的步骤f中聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球与乙醇的质量比为1:2-1: 3，并且聚丙烯酸系阳离子交换树脂白球在溶胀前保温2小时，溶胀后保温1.5小时。6.根据权利要求1所述的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，其特征是:所述的步骤f中60wt%的硫酸混合添加量为丙稀腈单体体积的I倍-1.5倍。7.根据权利要求1所述的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，其特征是:所述的步骤b中水相为含有有机分散剂和NaCI的水溶液，以水相的总质量计，分散剂的浓度为2wt%，NaCl的浓度为15wt%，所述的分散剂为明胶、聚乙烯醇或甲基纤维素。8.根据权利要求1所述的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，其特征是:所述的步骤b中水相为含有硫酸镁和碳酸钠的水溶液，以水相的总质量计，硫酸镁的浓度为2wt%，碳酸钠的浓度为15wt%，所述的引发剂为过氧化叔丁酯和过氧化苯甲酰，所述的致孔剂为甲苯和异丁醇。9.根据权利要求1所述的一种耐污染型大容量大孔弱酸树脂的合成方法，其特征是:所述的耐污染型大容量大孔弱酸树脂的含水量在45.00%-52.00%、质量全交换容量彡llmmol/g、体积全交换容量彡4.4mmol/ml、氢型率彡98%、湿视密度在0.72-0.80g/ml、湿真密度在1.140 g/ml -1.200g/ml、范围粒度为0.500mm-1.000mm、均一系数< 1.45、渗磨圆球率彡90%、转型膨胀率H+ — Na+ ( 70%ο
【文档编号】B01J39/20GK105884967SQ201510529663
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年8月26日
【发明人】董滨, 许颖, 沈丹妮
【申请人】同济大学, 浙江大学宁波理工学院