一种用于不对称氢转移反应的温敏型催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于不对称氢转移反应的温敏型催化剂的制备方法。该方法以偶氮二异丁腈为引发剂，通过9?胺表辛可宁和N?异丙基丙烯酰胺共聚制得温敏型聚合物，再将聚合物与铱化合物络合获得催化剂。制备的催化剂可用于苯乙酮不对称氢转移反应，具有高的催化活性和对映选择性。并且催化剂具有温敏特性，反应结束后易于分离回收，重复利用。本发明为金属有机络合物催化剂的分离回收提供了一种有效途径，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种用于不对称氢转移反应的温敏型催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于不对称氢转移反应的温敏型催化剂的制备方法，该催化剂的 温敏特性可用于反应后催化剂的分离回收。
【背景技术】
[0002] 不对称催化因其独特的手性增殖作用，在众多不对称合成反应中最经济有效、也 最具有研究开发价值，越来越受到人们的关注和重视，成为当前催化科学和有机合成科学 共同的前沿研究领域。手性仲醇是一类非常重要的有机合成中间体，在医药、农药和香料等 精细化学品的合成中有着广泛的应用。手性过渡金属络合物催化的潜手性酮不对称氢转移 反应是制备手性仲醇的有效途径之一，其反应条件温和，易于操作。不过虽然均相不对称氢 转移取得了较大成功，但是昂贵的手性金属络合物催化剂的分离和回收问题仍未得到很好 地解决。
[0003] 温敏聚合物是一类对环境温度刺激具有响应性的智能高分子材料，其中最具代表 性的如聚N-异丙基丙烯酰胺，存在一个约为32°C的低临界溶解温度，常温下其水溶液为均 匀的一相，而在温度高于低临界溶解温度时，聚合物会快速发生体积收缩产生相分离。正是 由于其良好的温敏特性，聚N-异丙基丙烯酰胺在药物的靶向定位及缓控释、酶的固定化、生 物传感和催化剂载体等领域都得到了广泛深入的研究与应用。
[0004] 本发明通过将手性9-胺表辛可宁和N-异丙基丙烯酰胺共聚，合成出温敏型聚合 物，再通过聚合物与1，5_环辛二烯氯化铱二聚体络合获得手性催化剂。该催化剂用于不对 称氢转移反应，表现出了较高的催化活性和对映选择性。同时，利用催化剂对环境温度变化 的敏感相变转换，在反应结束后，通过加热离心即可简单分离催化剂，从而能有效克服均相 催化体系常存在的催化剂难以回收及产物不易纯化等问题，大大降低了成本，是实现手性 金属络合物催化剂回收循环利用的一种有效途径。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于不对称氢转移反应的温敏型催化剂及其制备方 法。
[0006] 本发明采用的技术方案为:将9-胺表辛可宁、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂偶氮二异 丁腈和溶剂无水乙醇依次加入到反应容器中，搅拌溶解，通入氮气除氧，反应结束后，旋蒸 除去有机溶剂，加入丙酮，用无水乙醚沉淀，抽滤，干燥，得共聚物:氮气气氛下，将共聚物、 1，5_环辛二烯氯化铱二聚体、异丙醇加入到反应容器中，室温搅拌4h得到催化剂。
[0007] 反应式为：
[0009] 本发明的优点和有益效果是：
[0010] 本发明涉及的催化剂制备方法简单易行，所制备的催化剂可以克服均相催化体系 常存在的催化剂难以回收及产物不易纯化等问题，易于回收利用，降低了成本，同时催化剂 在苯乙酮的不对称氢转移反应中表现出了很高的催化活性和对映选择性。
【具体实施方式】
[0011]下面结合具体实施例，对本发明做进一步详述，但这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。
[0012] 实施例1:
[0013] -种用于不对称氢转移反应的温敏型催化剂的制备方法
[0014] 将原料9-胺表辛可宁0.293g、N-异丙基丙烯酰胺1.13g、引发剂偶氮二异丁腈 0.033g和无水乙醇17mL依次加入到反应容器中，搅拌溶解，通入氮气除氧，升温至70°C反应 48h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，加入5mL丙酮，用100ml乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，抽滤， 干燥，得到9-胺表辛可宁与N-异丙基丙烯酰胺的共聚物，其中x:y=l: 10。氮气气氛下，将共 聚物0.525g、1，5-环辛二烯氯化铱二聚体0.021g、异丙醇5ml加入到反应容器中，室温搅拌 4h得到催化剂。
[0015] 实施例2:
[0016] -种用于不对称氢转移反应的温敏型催化剂的制备方法
[0017] 将原料9-胺表辛可宁0.293g、N-异丙基丙烯酰胺0.567g、引发剂偶氮二异丁腈 〇.〇16g和无水乙醇11ml依次加入到反应容器中，搅拌溶解，通入氮气除氧，升温至70°C反应 48h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，加入2.5mL丙酮，用50ml乙醚为沉淀剂，将产物沉淀，抽滤， 干燥，得到9-胺表辛可宁与N-异丙基丙烯酰胺的共聚物，其中x:y = l:5。氮气气氛下，将共 聚物0.315g、l，5-环辛二烯氯化铱二聚体0.021g、异丙醇5ml加入到反应容器中，室温搅拌 4h得到催化剂。
[0018] 实施例3:
[0019] 取0.1 lg所制备的催化剂、1.4mg氢氧化钾溶于5ml异丙醇，搅拌0.5h后加入29yL苯 乙酮，在25°C下反应180min(催化性能数据见表1)。反应结束后，加入6ml水，升温至40 °C离 心分离回收催化剂。
[0020]反应式为：
[0022] 实施例4:
[0023] 取0.22g所制备的催化剂、1.4mg氢氧化钾溶于5ml异丙醇，搅拌0.5h后加入29yL苯 乙酮，在25°C下反应60min(催化性能数据见表1)。反应结束后，加入6ml水，升温至40°C离心 分离回收催化剂。催化剂回收后，循环反应二次(循环反应数据见表2)。
[0024]反应式为：
[0026] 实施例5:
[0027] 取0.1 lg所制备的催化剂、1.4mg氢氧化钾溶于5ml异丙醇，搅拌0.5h后加入29yL苯 乙酮，在40°C下反应45min(催化性能数据见表1)。反应结束后，加入6ml水，离心分离回收催 化剂。
[0028]反应式为：
[0030] 实施例6:
[0031 ] 取0.1 lg所制备的催化剂、1.4mg氢氧化钾溶于5ml异丙醇，搅拌0.5h后加入29yL苯 乙酮，在60°C下反应15min(催化性能数据见表1)。反应结束后，加入6ml水，离心分离回收催 化剂。
[0032]反应式为：
[0034] 附录
[0035] 表1:催化性能数据
[0037] aConv.和ee值由气相色谱测定
[0038] 表2:实施例4循环反应性能数据
【主权项】
1. 一种用于不对称氢转移反应的温敏型催化剂，其特征在于：该催化剂通过9-胺表辛 可宁与N-异丙基丙烯酰胺的共聚物与铱化合物络合而得。2. -种权利要求1所述的9-胺表辛可宁与N-异丙基丙烯酰胺的共聚物，其结构通式为其中 x:y=(l:5)~（1:99)。3. -种权利要求1所述的用于不对称氢转移反应的温敏型催化剂的制备方法，其特征 在于，所述制备方法包括以下步骤:将原料9-胺表辛可宁、N-异丙基丙烯酰胺、引发剂、有机 溶剂依次加入到反应容器中，搅拌溶解，通入氮气除氧，反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，加 入稀释溶剂，加入沉淀剂，抽滤，干燥，得共聚物;氮气气氛下，将共聚物、铱化合物、异丙醇 加入到反应容器中，室温搅拌得到催化剂。4. 一种权利要求3所述的引发剂、有机溶剂、稀释溶剂、沉淀剂和铱化合物，其特征在 于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，有机溶剂为无水乙醇，稀释溶剂为丙酮，沉淀剂为无水 乙醚，铱化合物为1，5-环辛二烯氯化铱二聚体。5. -种权利要求1所述的催化剂应用于苯乙酮不对称氢转移反应。6. -种将权利要求5中所述反应后的催化剂回收方法，其特征在于，所述的催化剂回收 方法为:利用权利要求1中所述的催化剂的温敏特性，通过加热离心分离回收催化剂。
【文档编号】C08F8/42GK105884968SQ201510995430
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年12月28日
【发明人】楼兰兰, 刘双喜, 李珊珊, 于文军, 张炯, 杨婷
【申请人】南开大学