聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法。是在水溶性交联单体和部分中和丙烯酸的水溶液中加入水溶性自由基聚合氧化还原引发体系在室温下进行溶液聚合反应；其中，所述丙烯酸中和度为60%～80%，所述水溶性交联单体的用量为丙烯酸质量的0.2%～2.4%；所述的水溶性自由基聚合氧化还原引发剂由水溶性的过氧化物双氧水和水溶性的还原剂维生素C组成。本发明方法聚合反应在室温下进行，反应速度快，通过调节各反应物配比可对吸水树脂的吸水倍率在宽范围内进行调节以满足不同的应用要求，所得树脂的吸水倍率最高可达955倍。
【专利说明】
聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚丙烯酸高吸水树脂技术领域，更具体地，涉及一种聚丙烯酸高吸水 树脂的室温溶液聚合制备方法。
【背景技术】
[0002] 与海绵、脱脂棉等吸水材料通过物理吸附作用吸收水分不同，聚丙烯酸高吸水树 脂通过其分子结构中的功能团与水分子之间的化学作用吸收水分，不仅吸水量大，而且所 吸收水分即使在外力作用下也很难发生脱水，因此除高吸水性外还具有良好的保水性和缓 慢释放水分的效应。由于聚丙烯酸高吸水树脂的这种特性，在多方面具有重要的应用。如可 用作农业、园林、苗木移植和植树造林等用保水剂;在化工行业中用作化学试剂的脱水剂； 妇婴卫生领域的卫生巾、纸尿裤等;在建筑工业中可用作混凝土/砂浆的粘度改善剂，通过 减少混凝土 /砂浆中的游离水改善混凝土 /砂浆的工作性能，同时又可通过缓慢释放水分起 到内养护剂作用，提高混凝土/砂浆的强度。
[0003] 目前报道的聚丙烯酸高吸水树脂制备方法主要有两种：（1)加热溶液聚合法。由丙 烯酸或其部分中和产物的水溶液在水溶性自由基聚合引发剂和加热条件下聚合反应而得。 该方法需要在加热条件下进行，加热温度通常在70~80 °C，反应速度相对较慢，反应时间较 长，能耗较大，同时因为需要加热，反应设备较复杂。（2)反相悬浮聚合法。由丙烯酸或其部 分中和产物的水溶液在分散剂和搅拌作用下以小液珠形式分散在有机溶剂中由水溶性自 由基聚合引发剂引发聚合，反应完成后得到珠状产品。该方法同样需要在加热条件下进行， 而且需要使用大量有机溶剂，从而带来生产安全、环境保护、溶剂回收再利用等诸多问题。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是针对现有聚丙烯酸高吸水树脂制备技术不足，提供一 种新的聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，反应在水溶液中进行，无需加热，反 应设备要求简单，反应速度快，反应时间短，产品的吸水倍率可调性高，产品可满足不同领 域的应用要求。
[0005] 本发明要解决的另一技术问题是提供所述方法制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂 材料。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案来予以实现：
[0007] 提供一种聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，是在水溶性交联单体和 部分中和丙烯酸的水溶液中加入水溶性自由基聚合氧化还原引发体系在室温下进行溶液 聚合反应;其中，所述丙烯酸中和度为60 %~80 %，所述水溶性交联单体的用量为丙烯酸质 量的0.2%~2.4%。
[0008] 优选地，所述的水溶性自由基聚合氧化还原引发剂由水溶性的过氧化物和水溶性 的还原剂组成。
[0009] 所述的水溶性的过氧化物为双氧水，所述水溶性的还原剂为维生素 C。
[0010] 优选地，所述双氧水(按30%浓度计)的用量为丙烯酸质量的1 %~5%。
[0011] 优选地，所述维生素 C的用量为丙烯酸质量的0.2%~1 %。
[0012] 进一步地，所述维生素 C采用其10% (质量百分比浓度)的水溶液。
[0013] 优选地，所述水溶性交联单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或聚乙二醇双丙烯 酸酯(PEGDA)。
[0014] 进一步优选地，所述聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)中的聚乙二醇段的分子量为400 (PEG400DA)或600(PEG600DA)。
[0015] 所述溶液聚合反应是在室温下静置反应2小时。
[0016] 具体地，所述聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法包括以下步骤：
[0017] S1.在水浴冷却下将一定量的NaOH水溶液缓慢加入丙烯酸水溶液中进行中和反 应，控制NaOH溶液加入速度使中和反应温度不超过50°C，得到部分中和的丙烯酸水溶液；
[0018] 将维生素 C配成10% (质量百分比浓度)水溶液备用；
[0019] S2.在步骤S1制备的部分中和丙烯酸水溶液中加入水溶性交联单体和双氧水，搅 拌溶解均匀，在搅拌下迅速加入维生素 C水溶液，很快反应液转变为聚丙烯酸树脂凝胶，继 续静置反应2小时；
[0020] S3.将步骤S2所得聚丙烯酸树脂凝胶破碎后在50~60°C下真空干燥得产物。
[0021] 优选地，步骤S1所述丙烯酸的中和度优选为60 %~80 %。
[0022]本发明同时提供所述方法制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂。基于本发明设计的聚 合体系基本思想，通过调节各反应物配比可对吸水树脂的吸水倍率在宽范围内进行调节以 满足不同的应用要求，在优选条件下所得树脂的吸水倍率最高可达955倍。
[0023]本发明的有益效果：
[0024]本发明提供了一种聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，通过水溶性氧 化还原引发剂在室温下引发部分中和的丙烯酸和水溶性交联单体在水溶液中进行聚合反 应而得。本发明方法聚合反应在室温下进行，反应速度快。
[0025]进一步地，本发明将丙烯酸用氢氧化钠中和，控制中和度为60%~80% ;水溶性交 联单体优选为N，N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇双丙烯酸酯，其中聚乙二醇段分子量优选 为400和600;水溶性氧化还原引发剂优选为双氧水/维生素 C。
[0026] 本发明方法另一重要的有益效果是可以通过调节各反应物配比，可对吸水树脂的 吸水倍率在宽范围内进行调节以满足不同的应用要求，在优选条件下所得树脂的吸水倍率 最高可达955倍。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理 解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的试剂为常规市购或商业途径获 得的试剂，除非特别说明，下述实施例中使用的方法和设备为本领域常规使用的方法和设 备。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例所述的聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法具体如下：
[0030] S1.取5g丙烯酸加10mL水溶解后在水浴冷却下缓慢滴加4.86g 40%Na0H水溶液， 控制NaOH溶液滴加速度使中和反应温度不超过50 °C，得到中和度为70 %的丙烯酸水溶液；
[0031] S2.在上述制备的70 %中和的丙烯酸水溶液中加入0.025g交联单体N，N-亚甲基双 丙烯酰胺和〇. 2g 30 %双氧水，搅拌溶解均匀，在搅拌下迅速加入0.4gl0 %的维生素 C水溶 液，反应液在极短时间内转变为凝胶，继续静置反应2小时；
[0032] S3.将制得的聚丙烯酸树脂凝胶破碎后在50~60°C下真空干燥得产物。产物的吸 水倍率按以下方法测试：
[0033]准确称取约0.1 g( WQ)干燥产物加150mL去离子水浸渍过夜，抽滤，并用滤纸吸附除 去树脂表面的游离水，称重得吸水后树脂质量W1，按下式计算树脂的吸水倍率:吸水倍率= (wi-wo)/wo〇
[0034] 本实施例1称取上述的干燥树脂产品0.0985g加150mL去离子水浸渍过夜，抽滤，并 用滤纸吸附除去树脂表面的游离水，称重得吸水后树脂质量为50.3334g，计算得树脂吸水 倍率为510倍。
[0035] 实施例2~17
[0036]除交联单体种类和各反应物的用量与实施例1有所区别外，分别请见表1所示。具 体反应方法与实施例1相同，不一一赘述。表1给出了实施例1~17的各反应物用量和实验结 果。
[0037]表1聚丙烯酸高吸水树脂制备方法实施例的反应配比和反应结果
[0038]
[0040] *交联单体:A-N，N-亚甲基双丙烯酰胺;B-PEG600DA;C-PEG400DA
[0041 ] 由表1可见：
[0042] 首先，本发明提供了一种聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，通过水 溶性氧化还原引发剂在室温下引发部分中和的丙烯酸和水溶性交联单体在水溶液中进行 聚合反应而得。本发明方法聚合反应在室温下进行，反应速度快，只需要2个小时的静置反 应即可实现。在本发明设计的反应路线和体系下，可以实现通过调节各反应物配比，对吸水 树脂的吸水倍率在宽范围内进行调节，以满足不同的应用要求。在所述丙烯酸中和度为 60%~80%，所述水溶性交联单体的用量为丙烯酸质量的0.2%~2.4%，通过水溶性氧化 还原引发剂在室温下引发，分别获得了吸水倍率在173~955的聚丙烯酸高吸水树脂，可以 满足不同吸水倍率的材料要求。
[0043] 其次，基于本发明思想，可以采用以下优选的交联单体种类和各反应物的用量等 工艺条件，获得更高倍吸水率的聚丙烯酸树脂：
[0044] 1.所述丙烯酸中和度为70%，所述水溶性单体为N，N_亚甲基双丙烯酰胺，用量为 丙烯酸质量的0.5%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的4%，维生素 C(10%的水溶液)用量 为丙烯酸质量的0.8%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过500， 效果优异。
[0045] 2.所述丙烯酸中和度为70%，所述水溶性单体为N，N_亚甲基双丙烯酰胺，用量为 丙烯酸质量的0.3%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的2%，维生素 C(10%的水溶液)用量 为丙烯酸质量的0.8%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过500， 效果优异。
[0046] 3.所述丙烯酸中和度为70%，所述水溶性单体为N，N_亚甲基双丙烯酰胺，用量为 丙烯酸质量的0.3%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的2%，维生素 C(10%的水溶液)用量 为丙烯酸质量的0.4%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过600， 效果优异。
[0047] 4.所述丙烯酸中和度为70%，所述水溶性单体为N，N_亚甲基双丙烯酰胺，用量为 丙烯酸质量的0.2%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的2%，维生素 C(10%的水溶液)用量 为丙烯酸质量的0.4%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过700， 效果优异。
[0048] 5.所述丙烯酸中和度为60%，所述水溶性单体为N，N_亚甲基双丙烯酰胺，用量为 丙烯酸质量的0.3%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的2%，维生素 C(10%的水溶液)用量 为丙烯酸质量的0.4%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过600， 效果优异。
[0049] 6.所述丙烯酸中和度为80%，所述水溶性单体为N，N_亚甲基双丙烯酰胺，用量为 丙烯酸质量的0.3%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的2%，维生素 C(10%的水溶液)用量 为丙烯酸质量的0.4%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过700， 效果优异。
[0050] 7.所述丙烯酸中和度为80 %，所述水溶性单体为PEG600DA，用量为丙烯酸质量的 1.4%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的2%，维生素 C(10%的水溶液)用量为丙烯酸质量 的0.4%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过900,高达955,效果 优异。
[0051 ] 8.所述丙烯酸中和度为80%，所述水溶性单体为PEG400DA，用量为丙烯酸质量的 0.8%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的4%，维生素（10%的水溶液）用量为丙烯酸质量 的0.4%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过600,效果优异。 [0052] 9.所述丙烯酸中和度为80%，所述水溶性单体为PEG400DA，用量为丙烯酸质量的 1.6%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的2%，维生素 C(10%的水溶液)用量为丙烯酸质量 的1%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过500,效果优异。
[0053] 10.所述丙烯酸中和度为80%，所述水溶性单体为PEG400DA，用量为丙烯酸质量的 1.6%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的5%，维生素 C(10%的水溶液)用量为丙烯酸质量 的0.4%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过400,效果优异。 [0054] 11.所述丙烯酸中和度为80 %，所述水溶性单体为PEG400DA，用量为丙烯酸质量的 1.6%，30%的双氧水用量为丙烯酸质量的2%，维生素 C(10%的水溶液)用量为丙烯酸质量 的0.6%，在此条件下制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂其吸水倍率超过400,效果优异。
【主权项】
1. 一种聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，其特征在于，是在水溶性交联 单体和部分中和丙烯酸的水溶液中加入水溶性自由基聚合氧化还原引发体系在室温下进 行溶液聚合反应;其中，所述丙烯酸中和度为60%~80%，所述水溶性交联单体的用量为丙烯 酸质量的〇. 2%~2.4%;所述的水溶性自由基聚合氧化还原引发剂由水溶性的过氧化物双氧 水和水溶性的还原剂维生素 C组成。2. 根据权利要求1所述聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，其特征在于，所 述双氧水按30%浓度计，其用量为丙烯酸质量的1%~5%。3. 根据权利要求1所述聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，其特征在于，所 述维生素 C的用量为丙烯酸质量的0.2%~1%。4. 根据权利要求3所述聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，其特征在于，所 述维生素 C采用其10%的水溶液。5. 根据权利要求1所述聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，其特征在于，所 述水溶性交联单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇双丙烯酸酯。6. 根据权利要求5所述聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，其特征在于，所 述聚乙二醇双丙烯酸酯中的聚乙二醇段的分子量为400或600。7. 根据权利要求1所述聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，其特征在于，所 述溶液聚合反应是在室温下静置反应2小时。8. 根据权利要求1所述聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，其特征在于， 所述丙烯酸中和度为80%，所述水溶性单体为PEG600DA，其用量为丙烯酸质量的1.4%，30% 的双氧水用量为丙烯酸质量的2%，维生素 C用量为丙烯酸质量的0.4%。9. 权利要求1至8任一项所述聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法，其特征在 于，包括以下步骤：51. 在水浴冷却下将一定量的NaOH水溶液缓慢加入丙烯酸水溶液中进行中和反应，控 制NaOH溶液加入速度使中和反应温度不超过50°C，得到部分中和的丙烯酸水溶液;将维生 素 C配成10%水溶液备用；52. 在步骤Sl制备的部分中和丙烯酸水溶液中加入水溶性交联单体和双氧水，搅拌溶 解均匀，在搅拌下迅速加入维生素 C水溶液，很快反应液转变为聚丙烯酸树脂凝胶，继续静 置反应；53. 将步骤S2所得聚丙烯酸树脂凝胶破碎后在50~60°C下真空干燥得产物。10. 权利要求1至9任一项所述制备方法制备得到的聚丙烯酸高吸水树脂。
【文档编号】C08F222/20GK105884959SQ201610308135
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】梁晖, 陈敏鹏, 卢江, 徐文烈
【申请人】中山大学