专利名称：：聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法。更具体而言，涉及吸水倍率(CRC)和加压下吸水倍率(AAP)以及液体透过性(SFC)高且水可溶成分少的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法。
背景技术：
：吸水树脂(SuperAbsorbentPolymer，简称“SAP”)由于其具有能够吸收自身重量的几倍到几百倍的大量水性液体的性质，所以广泛用于纸尿裤或卫生巾、成人失禁制品等卫生材料、土壤用保水剂等各种用途，被大量地生产及消费。一般地，通过聚合含有亲水性单体和交联剂的水溶液，干燥得到的水凝胶状聚合物并进行表面交联，来制造吸水树脂。所述吸水树脂经过表面交联步骤后，加压下的吸水倍率(AAP)和液体透过性(GBP、SFC)等材料性质有所提高。所谓表面交联步骤，通常为通过使所述吸水树脂与表面交联剂或聚合性单体发生反应，在吸水树脂表面附近形成高交联层的步骤。作为吸水树脂的表面改性方法，已经提出了与吸水树脂的官能团(尤其是羧基)反应的各种表面交联剂，这样的表面交联剂已知有例如恶唑啉化合物(专利文献1)、乙烯醚化合物(专利文献2、、环氧化合物(专利文献幻、氧杂环丁烷化合物(专利文献4)、多元醇化合物(专利文献幻、聚酰胺聚胺-环氧卤代加合物(专利文献6、7)、羟基丙烯酰胺化合物(专利文献8)、恶唑烷酮化合物(专利文献9、10)、双或多-恶唑烷酮化合物(专利文献11)、2_氧代四氢-1，3-氧氮杂环戊烷(专利文献12)、碳酸亚烃酯化合物(专利文献13)等。另外还已知并用特定的表面交联剂的技术(专利文献14)。另外，作为用表面交联剂以外的物质进行的表面改性方法，还已知有使单体在吸水树脂表面附近聚合从而进行表面交联的技术(专利文献1和使用过硫酸盐等的自由基交联技术(专利文献16、17)。另外，还已知如下的技术与通常的表面交联处理不同，不使用表面交联剂，通过加热进行吸水树脂的改性(专利文献18、19)。另外，也提出了在表面交联剂的混合中并用添加剂的技术，作为添加剂，已知铝盐等水溶性阳离子(专利文献20-21)、碱(专利文献22)、有机酸和无机酸(专利文献23)、过氧化物(专利文献24)、表面活性剂(专利文献2等。除了上述的化学方法以外，也提出了大量以一定的装置和反应条件进行的表面处理的方法。例如，通过装置实现的方法中，已知使用特定的混合机作为表面交联剂的混合机的技术(专利文献26-29)、用于使吸水树脂和表面交联剂发生反应的加热装置的技术(专利文献30、31)等。在反应条件方面进行改进的方法中，可举出涉及使吸水树脂与表面交联剂发生反应的加热温度的升温控制的技术(专利文献3。还已知在加热步骤中进行2次表面交联的技术(专利文献33)；干燥吸水树脂并调整粒度之后进行第2个加热干燥步骤，然后进行表面交联的技术(专利文献34)；规定氧分压的技术(专利文献35)；规定喷洒条件和露点的技术(专利文献37-38)；规定处理液的混合条件的技术(专利文献39、40)；着眼于冷却步骤的技术(专利文献41)。现有技术文献专利文献专利文献1美国专利第6297319号说明书专利文献2美国专利第6372852号说明书专利文献3美国专利第6265488号说明书专利文献4美国专利第6809158号说明书专利文献5美国专利第47；34478号说明书专利文献6美国专利第4755562号说明书专利文献7美国专利第48M901号说明书专利文献8美国专利第6239230号说明书专利文献9美国专利第6559239号说明书专利文献10美国专利第6503979号说明书专利文献11美国专利第6472478号说明书专利文献12美国专利第6657015号说明书专利文献13美国专利第5409771号说明书专利文献14美国专利第M22405号说明书专利文献15美国专利申请公开第2005/048221号说明书专利文献16美国专利第4783510号说明书专利文献17欧洲专利第18M910号说明书专利文献18美国专利第5206205号说明书专利文献19欧洲专利第0603四2号说明书专利文献20美国专利第6605673号说明书专利文献21美国专利第6620899号说明书专利文献22美国专利第7312278号说明书专利文献23美国专利第5610208号说明书专利文献M:美国专利申请公开第2007/078231号说明书专利文献25美国专利申请公开第2005/(^9352号说明书专利文献沈美国专利第5140076号说明书专利文献27美国专利第6071976号说明书专利文献洲美国专利申请公开第2004/240316号说明书专利文献四国际公开第2007/065840号小册子专利文献30美国专利申请公开第2007/149760号说明书专利文献31日本专利申请特开2004-352941号公报专利文献32美国专利第6514615号说明书专利文献33美国专利第5672633号说明书专利文献34国际公开第2009/(^8568号说明书专利文献35美国专利申请公开第2007/(^93632号说明书专利文献36美国专利第6720389号说明书专利文献37美国专利第7183456号说明书专利文献38美国专利申请公开第2007/161759号说明书专利文献39美国专利申请公开第2006/057389号说明书专利文献40欧洲专利第0534228号说明书专利文献41美国专利第7378453号说明书
发明内容发明所要解决的技术问题虽然已经大量提出了上述多种表面交联剂(参见专利文献1-13)或它们的并用(参见专利文献14)、表面交联的助剂(参见专利文献20-2、其混合装置(参见专利文献26-29)或加热装置(专利文献30、31)、其它的各种条件(参见专利文献32-41)等，但是仅对表面交联技术而言，难以满足使用者对吸水树脂的加压下的吸水倍率和液体透过性等材料性质的不断提高的要求。另外，伴随表面交联剂的改变和新型助剂的使用，有时会出现成本提高、安全性下降、其它的材料性质的下降(例如着色)等情况。并且，上述方法虽然以实验室水平的小规模或分批式(分次式)制造时表现出一定的效果，但是在产业规模(如单位时间It以上)的大规模连续生产中无法显示出与在小规模中的水平相当的效果。鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是，提供一种吸水树脂的制造方法，该方法能够在确保以低成本获得高生产性的同时高效率地得到材料性质优异的表面交联的吸水树脂。用于解决技术问题的技术方案为了解决上述技术问题，对表面交联步骤进行了研究，最终通过在添加了表面交联剂之后的表面处理步骤中，以特定的装置(优选进一步地以特定的搅拌动力指数)进行加热处理，解决了上述技术问题。S卩，本发明提供了一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法，该方法包括用丙烯酸(盐)制备单体水溶液的步骤、该单体水溶液的连续聚合步骤、聚合时或聚合后的水凝胶状交联聚合物的细粒化步骤、得到的颗粒状的水凝胶状交联聚合物的干燥步骤，以及向干燥后的吸水树脂粉末中添加表面交联剂并使其发生反应的表面处理步骤，其特征在于，在表面处理步骤中，将表面处理剂的连续混合机与连续加热装置相连，并且在混合机和加热装置之间进行周期性的遮挡。发明的技术效果通过本发明，以大规模的产业规模(尤其是处理量为lt/hr以上)进行的连续生产中，改进了表面交联后的材料性质(例如加压下的吸水倍率或液体透过性)，并且能够减小材料性质的起伏(标准差)。图1示出了在本发明的一个实施方式中使用的、由2轴的卧式连续搅拌装置组成的加热装置或冷却装置的结构的一个实例的剖面图。图2示出了2轴的加热装置或冷却装置的(带有刮片(搔t上(f羽根)的)搅拌盘的一个实例的剖面图。图3示出了连接在一起的、由2轴的卧式连续搅拌装置组成的加热装置和冷却装置的纵剖面的示意图。其中加热装置或冷却装置具有内面积(内容积)相同的相似形状，对应于现有技术。图4为能够用于混合表面交联剂的高速旋转搅拌型混合机的一个实例。2为内壁，6为搅拌轴，7(7a、7b)为搅拌叶片。图5为能够用于混合表面交联剂的高速旋转搅拌型混合机的一个实例。2为内壁、6为搅拌轴，7(7a、7b)为搅拌叶片。附图标记说明10驱动装置20卧式鼓30原料供给口40热介质入口40，热介质入口45’热介质出口50吸水树脂排出口70旋转轴80搅拌盘80a搅拌盘80b搅拌盘81载气导入口85排气口90刮片90a刮片90b刮片100搅拌装置(搅拌机构)具体实施例方式以下对本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法进行详细的说明，但本发明的范围并不局限于这些说明，即使不同于以下的实施例，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行适当的变化并实施。具体而言，本发明并不局限于以下的各个实施方式，在权利要求的范围内可进行多种的变更，那些将在不同的实施方案中分别公开的技术特征适当组合得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。[1]术语的定义(a)“吸水树脂”所谓“吸水树脂”，意为水膨润性水不溶性的“高分子胶凝剂(gellingagent)”，具有以下的材料性质。即，指示水膨润性的无加压下的吸水倍率(CRC)为5g/g以上。CRC优选为10-100g/g，更优选20_80g/g。另外，指示水不溶性的水可溶分(extractables)必须为0-50质量％。水可溶分优选为0-30质量％，更优选0-20质量％，特别优选0-10质量％。并且，所谓的吸水树脂并不限定于全部(100质量％)为聚合物的形态，在维持上述性能的范围内也可含有添加剂等(在下文中描述)。即，即使是含有吸水树脂和添加剂的吸水树脂组合物，在本发明中也统称为吸水树脂。吸水树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水树脂)的含量相对于作为组合物的吸水树脂整体优选为70-99.9质量％，更优选为80-99.7质量％，进一步优选为90-99.5质量％。作为吸水树脂以外的其它成分，从吸水速度和粉末(颗粒)的耐冲击性的角度而言，优选水，必要时可含有下文中描述的添加剂。(b)“聚丙烯酸(盐)”所谓“聚丙烯酸(盐)”意为含有任意的接枝成分并且以丙烯酸(盐)作为重复单元且作为主成分的聚合物。具体而言，所谓“聚丙烯酸(盐)”意为作为除交联剂以外的单体，丙烯酸(盐)的含量必须为50-100摩尔％、优选70-100摩尔％、进一步优选90-100摩尔％、特别优选实质上100摩尔％的聚合物。聚合物的盐包括聚丙烯酸盐，优选包括一价盐，更优选包括碱金属盐或铵盐、进一步优选包括碱金属盐，特别优选包括钠盐。并且，对形状没有特别的要求，但优选颗粒或粉体。(c)“EDANA”禾口“ERT”"EDANA"^EuropeanDisposablesandNonwovensAssociations白勺If胃，“ERT，，为欧洲标准(基本相当于世界标准)吸水树脂的测定方法(ERT/EDANARecommendedTestMethod)的缩写。在本说明书中，只要没有特定的说明，均基于ERT原本(现有技术文献2002年修订)测定吸水树脂的材料性质。(c-1)“CRC，，(ERT441.2-02)所谓“CRC，，为CentrifugeRetentionCapacity(离心分离机保持容量)的简称，意为无加压下的吸水倍率(也被简称为“吸水倍率”)。具体而言，所谓“CRC”为使无纺布袋中的吸水树脂0.200g在0.9质量％的食盐水中自由膨润30分钟之后，用离心分离机以250G脱水之后的吸水倍率(单位g/g)。(c-2)“ΑΑΡ”(ERT442.2-02)所谓“ΑΑΡ”为AbsorptionAgainstI^ressure的缩写，意为加压下的吸水倍率。具体而言，所谓“ΑΑΡ”为使吸水树脂0.900g在0.9质量％的食盐水中在1.9kPa的负重下膨润1小时之后的吸水倍率(单位g/g)。并且，本发明和实施例中在4.SkPa下测定。(c-3)“Extractables”(ERT470.2-02)所谓“Extractables”意为水可溶性成分的量(可溶分)。具体而言，所谓“Extractables”为向0.9质量％的食盐水200ml中加入吸水树脂1.000g，搅拌16小时之后，用PH滴定法测定溶解的聚合物的量得到的值(单位质量％)。(c-4)"ResidualMonomers"(ERT410.2-02)所谓“ResidualMonomers”意为吸水树脂中残留的单体量。具体而言，所谓"ResidualMonomers”为向0.9质量的食盐水200cm3中投入吸水树脂1.000g，经过2小时的搅拌后，用高速液相色谱法测定溶到该水溶液中的单体量得到的值(单位质量ppm)。(C-5)“PSD”(ERT420.2-02)所谓“PSD”为ParticleSizeDistribution的缩写，意为通过筛网分级测定的粒度分布。并且，质量平均粒径和粒径分布幅度按照与欧洲公告专利第0349240号说明书第7页第25-43行和国际公开第2004/069915号记载的“(I)AverageParticleDiameterandDistributionofParticleDiameter”所述相同的方法测定。(c-6)其它“pH”(ERT400.2-02)意为吸水树脂的pH。"MoistureContent”(ERT430.2-02)意为吸水树脂的含水率。"FlowRate"(ERT450.2-02)意为吸水树脂粉末的流动速度。"Density"(ERT460.2-02)意为吸水树脂的松密度。(d)液体透过性在负重下或无负重下，在膨润凝胶的颗粒间流动的液体的流动情况被称为“液体透过性”。该“液体透过性”的代表性的测定方法有SFCGalineFlowConductivity)和GBP(GelBedPermeability)。“SFC”为0.69质量％的生理食盐水对于负重0.3psi的吸水树脂的液体透过性。按照美国专利第5669894号说明书中记载的SFC试验方法进行测定。“GBP”为0.69质量％的生理食盐水对于负重下或自由膨胀的吸水树脂的液体透过性。按照国际公开第2005/016393号小册子记载的GBP试验方法进行测定。(e)“标准差”所谓“标准差”为表示数据的分散程度的数值，为η个数据的值与它们的加和平均值的差(即偏差)的2次方相加，除以η-1得到的值的正平方根。“标准差”用于了解变动较多的现象的变动程度。并且，在本说明书中，为了将相对于作为目的的所希望的材料性质数值的变动(起伏)数值化，使用了标准差。[数1]权利要求1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法，包括用丙烯酸(盐)制备单体水溶液的步骤，所述单体水溶液的连续聚合步骤、在聚合时或聚合后进行的水凝胶状交联聚合物的细粒化步骤，得到的颗粒状的水凝胶状交联聚合物的干燥步骤，以及向干燥后的吸水树脂粉末添加表面处理剂并发生反应的表面处理步骤，其特征在于在表面处理步骤中，表面处理剂的连续混合机与连续加热装置相连，并且在混合机和加热装置之间进行周期性的遮挡。2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，以0.001-5分钟的遮挡间隔和1-80%的遮挡率进行所述周期性的遮挡。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在所述表面处理步骤中，连续加热装置与连续冷却装置相连，并且，在所述加热装置与所述冷却装置之间进行周期性的遮挡。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述周期性的遮挡使用选自闸门、阀门、风门、旋转进料器、平板进料器之中的至少一种来进行。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述表面处理步骤中进行的加热处理在具有吸水树脂的投入口和排出口以及搅拌机构和加热机构的卧式连续搅拌装置内进行，所述搅拌机构由一根以上具有多个搅拌盘的旋转轴组成。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制造方法，其特征在于，相对于所述聚合步骤进行一个系列，表面处理步骤进行两个系列以上。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的生产量为lt/hr以上。8.根据权利要求1-7中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述表面交联剂为脱水反应性表面交联剂，并且加热处理温度为150-250°C。9.根据权利要求1-8中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述表面处理步骤在减压的条件下进行。10.根据权利要求1-9中任一项所述的制造方法，其特征在于，吸水树脂在4.sua加压下对0.9质量％的氯化钠水溶液的吸水倍率AAP为20g/g以上，0.69质量％的生理食盐水导流性SFC为IX10"-Cm3-S-g—1以上，无加压下的吸水倍率CRC为20g/g以上。11.根据权利要求1-10中任一项所述的制造方法，其特征在于，在加热装置的出口处进一步进行周期性的遮挡。全文摘要本发明提供一种吸水树脂的制造方法，所述方法能够在确保以低成本实现高生产性的同时高效率地得到材料性质优异的表面交联的吸水树脂。当扩大应用在超大规模(特别地1吨/小时以上)的连续生产中时，通过表面交联处理能够实现材料性质的改善和稳定化(例如减小材料性质的标准差)，并且能够进一步改善加压下的吸水倍率(AAP)和液体透过性(SFC)。本发明还提供了一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法，包括用丙烯酸(盐)制备单体水溶液的步骤、所述单体水溶液的连续聚合步骤、在聚合时或聚合后进行的水凝胶状交联聚合物的细粒化步骤、得到的颗粒状的水凝胶状交联聚合物的干燥步骤，以及向干燥后的吸水树脂粉末中添加表面交联剂并使其发生反应的表面处理步骤，其中，在表面处理步骤中，表面处理剂的连续混合机与连续加热装置相连，并且在混合机与加热装置之间进行周期性的遮挡。文档编号C08J3/12GK102482433SQ20108003836公开日2012年5月30日申请日期2010年8月27日优先权日2009年8月27日发明者石崎邦彦,神崎修二,野木幸三申请人:株式会社日本触媒