聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂的制作方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及聚丙烯酸（盐）系吸水剂的制造方法及其吸水剂。具体而言，本发明涉及用在纸尿布、生理卫生巾、所谓的失禁护垫等的卫生材料中的吸水剂的制造方法以及通过该制造方法获得的吸水剂。【
背景技术：
】[0002]现在，在纸尿布、生理卫生巾、失禁护垫等卫生材料中，为了吸收体液而广泛使用以吸水剂为构成材料的吸收体，该吸水剂以纸浆等亲水性纤维和丙烯酸（盐）等为主原料。近年，这些纸尿布及生理卫生巾等卫生材料随着其高性能化和薄型化的发展，每片卫生材料中的吸水剂用量、以及吸水剂在由吸水剂和亲水性纤维等构成的整个吸收体中所占的含量也有增加倾向。即，业界正在研宄少量使用毛体积比重低的亲水性纤维，而多量使用吸水性优越且毛体积比重大的吸水剂，由此提高吸收体中吸水剂的比率，从而在不降低吸水量的情况下实现卫生材料的薄型化。[0003]单纯从储存液体的观点看是，这种降低亲水性纤维的比率且增加吸水剂含量的卫生材料是优选的，然而如果考虑其实际使用时的液体分散/扩散情况，反而存在问题。[0004]吸水剂因吸水而会变成柔软的凝胶状，从而吸水剂所占用的单位体积会增加，所以吸水后会引起凝胶结块现象，导致液体在卫生材料中的液体扩散性急剧下降。其结果是液体难以到达卫生材料的中心，导致离该中心较远的吸水剂无法持续有效发挥功能，且增加吸水剂含量所带来的效果无法充分表现出，从而卫生材料在实际使用条件下的吸收性能会大幅低于理论值。[0005]为了避开这类问题且维持吸收体的吸收特性，就必然地要限制亲水性纤维与吸水剂之间的比率，而这也使得卫生材料的薄型化达到了极限。[0006]关于卫生材料中凝胶结块现象的改善评价指标，目前所采用的指标例如有：表达加压下吸收特性的加压下吸收倍率（AbsorbencyAgainstPressure:AAP;或PerfromanceUnderPressure:PUP)、以及生理盐水导流性（SalineFlowConductivity，以下简称SFC;专利文献I)等。[0007]另外，关于能改善凝胶结块现象的公知技术，已知有通过表面处理来改变吸水剂内部和外部的交联密度的技术（专利文献2?21)。另外，将用作液体渗透性提高剂的无机微粒和多价金属盐等无机化合物、以及阳离子性高分子化合物与表面处理组合使用来改善吸水性能、尤其液体扩散性的这种技术尝试，也是早已公知的（专利文献22?35)。此外，对表面交联处理的反应环境进行控制的技术也是已知的（专利文献36?39)。[0008]然而，上述这些公知方法虽然能够防止凝胶结块，但还存在以下这些在实际制造中不能充分维持性能的问题：（1)卫生材料中的液体扩散性，特别是生理盐水导流性（SalineFlowConductivity(以下也称为"SFC"））、凝胶床渗透性（GelBedPermeablity(以下也称为"GBP"））不能达到希望的性能；（2)即使SFC和GBP充分，吸收倍率（CRC)及加压下吸收倍率（AAP或PUP)也过低；（3)制造吸水剂时，不能稳定地获得较高的物理性质。[0009](现有技术文献）[0010](专利文献）[0011]专利文献1:国际公开第95/26209号册子[0012]专利文献2:美国专利第6297319号说明书[0013]专利文献3:美国专利第6372852号说明书[0014]专利文献4:美国专利第6265488号说明书[0015]专利文献5:美国专利第6809158号说明书[0016]专利文献6:美国专利第4734478号说明书[0017]专利文献7:美国专利第4755562号说明书[0018]专利文献8:美国专利第4824901号说明书[0019]专利文献9:美国专利第6239230号说明书[0020]专利文献10:美国专利第6559239号说明书[0021]专利文献11:美国专利第6472478号说明书[0022]专利文献12:美国专利第6657015号说明书[0023]专利文献13:美国专利第5672633号说明书[0024]专利文献14:欧洲专利公开第0940149号说明书[0025]专利文献15:国际公开第2006/033477号册子[0026]专利文献16:美国专利第7201941号说明书[0027]专利文献17:美国专利第4783510号说明书[0028]专利文献18:欧洲专利第1824910号说明书[0029]专利文献19:国际公开第2002/100451号册子[0030]专利文献20:美国专利第5610208号说明书[0031]专利文献21:国际公开92/000108号册子[0032]专利文献22:国际公开第98/49221号册子[0033]专利文献23:国际公开第00/53644号册子[0034]专利文献24:国际公开第00/53664号册子[0035]专利文献25:国际公开第01/074913号册子[0036]专利文献26:国际公开第2002/020068号册子[0037]专利文献27:国际公开第2002/022717号册子[0038]专利文献28:国际公开第2005/080479号册子[0039]专利文献29:国际公开第2007/065834号册子[0040]专利文献30:国际公开第2008/092842号册子[0041]专利文献31:国际公开第2008/092843号册子[0042]专利文献32:国际公开第2008/110524号册子[0043]专利文献33:国际公开第2009/080611号册子[0044]专利文献34:日本国专利公表"特公平4-46617号"[0045]专利文献35:国际公开第00/46260号册子[0046]专利文献36:欧洲专利第1191051号说明书[0047]专利文献37:国际公开第2011/117263号册子[0048]专利文献38:国际公开第09/125849号册子[0049]专利文献39:韩国专利2011/0049072A[0050](非专利文献）[0051]非专利文献I:ModernSuperabsorbentPolymerTechnology(1998)(特别是39页?44页，97页?103页，197页?199页等）【
发明内容】[0052](发明要解决的问题）[0053]因此，本发明的目的在于，解决上述问题，提供一种不易产生凝胶结块且特别适合用于吸水剂含量较多的薄型的卫生材料、吸收性物品的吸水剂。该吸水剂因添加有液体渗透性提高剂而具有优越的液体扩散性（例如SFC和GBP)，且即使添加了液体渗透性提高剂，加压下吸收倍率（例如AAP和PUP)的下降幅度也较小。此外，还提供该吸水剂在实际生产时的稳定的制造方法。[0054]另外，本发明的又一目的在于提供一种评价吸水剂的表面交联层的强韧性的方法。表面交联层的强韧性，在现有技术中是较难简易完成其定量化的。[0055](解决问题的方案）[0056]本发明的发明人为了解决所述问题，经过了锐意的研讨，发现添加液体渗透性提高剂所导致的加压下吸收倍率的下降，与表面交联层的形成状态有很大关系。即，就吸水剂的吸水膨润情况而言，吸水剂如具有不易断裂的强韧的表面交联层，则添加液体渗透性提高剂所导致的加压下吸收倍率的下降是可以得到抑制的。[0057]也就是说，表面交联层的强韧度与在特定条件下测得的表面可溶成分量具有对应关系，越是该表面可溶成分量少的吸水剂，表面交联层越是强韧。[0058]并且，针对含具有液体渗透性提高剂的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的吸水剂，发现通过在作为该吸水剂制造工序一环节的表面交联步骤中，于环境露点45°C?100°C的这种特定环境下来对含表面交联剂的吸水性树脂进行加热处理，就能够稳定地获得本发明的吸水剂。由此完成了本发明。[0059]也就是说，本发明为一种聚丙烯酸（盐）系吸水剂的制造方法，该制造方法具有添加表面交联剂溶液的表面交联剂添加步骤、和添加液体渗透性提高剂的液体渗透性提高剂添加步骤，且该制造方法中，该液体渗透性提高剂添加步骤与该表面交联剂添加步骤同时实施，和/或该液体渗透性提高剂添加步骤作为该表面交联剂添加步骤的后续步骤来实施。该制造方法的特征在于：与该表面交联剂添加步骤同时地或在该表面交联剂添加步骤之后，实施在露点为45°C?100°C的环境下进行加热处理的表面交联步骤。[0060](发明效果）[0061]根据本发明的吸水剂的制造方法，能够获得液体渗透性高且具有即使吸水剂发生膨润也不易受破坏的表面交联层的吸水剂。此外，对于工业规模的生产而言，尤其能容易地对表面交联步骤及其后续步骤的制造装置之设计条件和工作条件进行设定。另外，在通过本发明的制造方法来获得吸水剂时，即使添加液体渗透性提高剂，获得的也是加压下吸收倍率下降较少，且兼具高液体渗透性和高加压下吸收倍率的优越吸水剂。[0062]此外，在本发明的制造方法中，当使用阳离子性高分子化合物作为液体渗透性提高剂时，液体渗透性的提高效果可显著增强。【附图说明】[0063]图1表面交联后的吸水性树脂的模型截面图，以示意图的方式表示了在表层形成有表面交联层的吸水性树脂。[0064]图2是因吸水膨润而致使表面交联层破损了的吸水性树脂的模型截面图。[0065]图3是即使吸水膨润，表面交联层也未破损的吸水性树脂的模型截面图。【具体实施方式】[0066]以下，对本发明的聚丙烯酸（盐）系吸水剂的制造方法进行详细说明。但本发明的范围并不限于这些说明，除以下的示例以外，还可在不偏离本发明主旨的范围内进行适当变更。具体为，本发明并不限于以下所示的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式分别揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，在本发明中，重量与质量，重量％与质量％，重量份与质量份的意义均相同，在本文中统一成质量、质量％、质量份的意思。[0067](1)术语定义[0068](1-1)吸水剂[0069]在本说明书中，"吸水剂"是针对于水性液的凝胶化剂，其包含70质量％以上的、优选包含85质量％以上的经过了表面交联步骤以及添加液体渗透性提高剂的步骤（以下称为"液体渗透性提高剂添加步骤"）的吸水性树脂。而且，吸水剂中不仅可添加有或含有表面交联剂和液体渗透性提高剂，还可以添加有或含有相对于吸水性树脂各为0?10质量％、优选0.1?1质量％的螯合剂、还原剂、防氧化剂、防着色剂等。[0070](1-2)表面交联吸水性树脂[0071]在本说明书中，"表面交联吸水性树脂"是指，对吸水性树脂实施表面交联步骤而得到的针对于水性溶液的凝胶化剂。在表面交联剂添加步骤及液体渗透性提高剂添加步骤之后实施表面交联步骤而得到的产物，也称表面交联吸水性树脂。[0072](1-3)"聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂"[0073]本说明书中的"吸水性树脂"是指，水膨润性或不溶水性高分子凝胶化剂。所述"水膨润性"是指，ERT441.2-02所规定的CRC(无加压下吸收倍率）为5[g/g]以上。所述"不溶水性"是指，ERT470.2-02所规定的Extr(可溶水成分量）为0?50质量％。[0074]所述吸水性树脂并不限指全量（100质量％)均为聚合物的树脂，在维持所述水膨润性和所述不溶水性的前提下，也可以含有添加剂等。含有少量添加剂的吸水性树脂组合物也统称为本发明的吸水性树脂。所述吸水性树脂的形状也没有特别的限定，所述吸水性树脂的形状例如有，片状、纤维状、膜状、凝胶状、粉末状等，但优选为粉末状，特别优选为具有下述粒度与含水率的粉末状。此种吸水性树脂也称为吸水性树脂粉末。[0075]本说明书中的"聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂"是指，任意性地含接枝成分，且以作为重复单元的丙烯酸和/或其盐（以下称为"丙烯酸（盐）为主成分的聚合物。[0076]具体为，本发明的"聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂"是指：共聚合的全部单体（交联剂除外）当中的丙烯酸（盐）占50?100摩尔％、优选占70?100摩尔％、进而优选占90?100摩尔％、特别优选实质占100摩尔％的吸水性树脂。另外，在本发明中，聚丙烯酸盐型（中和型）聚合物也被统称为"聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂"。[0077](1-4)"EDANA"和"ERT"[0078]"EDANA"为欧洲无纺布工业协会（EuropeanDisposablesandNonwovensAssociations)的简称。"ERT"为欧洲标准（相当于世界标准）的吸水性树脂测定方法(EDANARecommendedTestMethods)的简称。所述ERT为吸水性树脂的物理性质测定法，本说明书中如无特别说明，均是以ERT原文（公知文献：2002年改定）为标准来测定吸水性树脂的物理性质的。[0079](a)"CRC"（ERT441.2-02)[0080]"CRC"为离心下保持量（CentrifugeRetentionCapacity)的简称，是无加压下吸收倍率（以下，有时仅称为"吸收倍率"）的意思。具体是指，于0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水）中，使包在无纺布中的吸水性树脂0.200g在无负重状态下自由膨润30分钟，然后再用离心机脱水后的吸收倍率（单位：[g/g])。[0081](b)"AAP"（ERT442.2-02)[0082]"AAP"为AbsorptionAgainstPressure的简称，是加压下吸收倍率的意思。具体是指，使吸水性树脂〇.900g在负重下于0.9质量％氯化钠水溶液（生理盐水）中进行1小时膨润后的吸收倍率（单位：[g/g])。本说明书中，与ERT442.2-02相比的不同点在于负重为4.83kPa(0.7psi)。[0083](c)"0·58psiPUP"[0084]"0·58psiPUP"为0·58psi(4.12kPa)压力下的受压下举动（PerformanceUnderPressure)的简称，指针对人工尿的加压下吸收倍率。具体是按照国际公开第95/26209号册子中记载的PUP测定方法所计算出的吸收倍率（单位：[g/g])，但与国际公开第95/26209号的不同点在于压力为4.12kPa(0.58psi)。[0085](d)"Extr."（ERT470.2-02)[0086]"Extr."为Extractables的简称，是可溶水成分（可溶水成分量）的意思。具体是指，在0.90质量％的氯化钠水溶液200g中将吸水性树脂I.OOOg搅拌16小时，然后通过PH滴定所测定、计算出的聚合物溶解量（单位：质量％)。[0087](e)"PSD"（ERT420.2-02)[0088]"PSD"为粒度分布（ParticleSizeDistribution)的简称，是通过筛分级而测定的粒度分布。重均粒径（D50)和粒径分布幅度，是通过美国专利第2006/204755号的"AverageParticleDiameterandDistributionofParticleDiameter"栏目中揭不的方法来测定的。[0089](1-5)表面可溶成分量[0090]"表面可溶成分量"是指，在0.90质量％氯化钠水溶液（生理盐水）25g中加入吸水性树脂I.〇〇g使其膨润，然后静置1小时，再加入〇.90质量％的盐水75g并搅拌1分钟，然后再进行过滤，由此所求出的自树脂表面附近溶解出的可溶成分量（单位：质量％)的值。其与所述（d)同样，是通过pH滴定所测定、计算出的聚合物量。[0091]相比于在过剩生理盐水中搅拌16小时来从全体树脂中萃取所述（d)的可溶水成分，本表面可溶成分量的测定的不同点在于对膨润至25g/g状态的树脂清洗1分钟来使可溶成分在生理盐水中溶出（但对于吸水倍率小于25g/g的情况，也是进行同样的测定）。[0092]-般来说，因表面交联，树脂颗粒的表面与内部的吸收倍率不同。已知，交联度高于树脂颗粒内部的表面交联层的吸收倍率比颗粒内部的吸收倍率小。此外还知表面交联层因其高交联密度的性质，而对颗粒全体的可溶性成分的溶出具有抑制作用。也就是说，所述表面可溶成分量在很大程度上受到经表面交联步骤而形成的表面交联层状态的影响。[0093]具体而言，吸水性树脂因吸水而体积增加，从而膨润。但当膨润得超过表面交联层的膨润容许度时，如图2所示，表面交联层会断裂且内部的可溶性成分会从断裂部分渗到表面。另一方面，若形成了强韧的表面交联层，则即使吸水性树脂膨润而体积增加，也会如图3所示那样表面交联层不易断裂，且表面可溶成分量会减少。[0094](1-7)表面交联层强韧指数[0095]本发明的"表面交联层强韧指数"是指，将所述表面可溶成分（％)除以所述（d)Extr(%).而得的值乘以100倍后的值。即，表面交联层强韧指数表示了以所述特定条件(25倍膨润后放置1小时/尿布实际使用模型）从树脂表面附近溶出的可溶性成分量（％)在树脂的全部可溶性成分量（％)中占多大比例的值，也表示了在尿布等实际使用等情况时，表面交联层能以多高的效率来抑制所有可溶性成分的溶出。[0096]也就是说，本发明中的表面交联层强韧指数是表示表面交联层因吸水/膨润而断裂的程度的一种指标。该指数越小，则意味着形成的表面交联层越强韧而能在实际使用时抑制可溶成分的溶出。[0097]由于以往的可溶成分量的测定方法是使吸水性树脂分散在过剩的水中来萃取全部可溶成分，因此很难说这种方法能对尿布等实际使用时的状况作出恰当评价。与此相比，本发明中的表面交联层强韧指数能够正确评价表面交联层，能够解决本发明的课题。[0098](1-7)"液体渗透性"[0099]在负重或无负重下，液体流过膨润后的吸水性树脂颗粒间的流畅性，被称为"液体渗透性"。所述"液体渗透性"的代表性测定方法例如有SFC(SalineFlowConductivity/生理盐水导流性）、GBP(GelBedPermeability/凝胶床渗透性）。[0100]"SFC(生理盐水导流性）"是指在负重2.07kPa下，0.69质量％氯化钠水溶液相对于吸水性树脂0.9g的液体渗透性，其是依照美国专利第5669894号说明书中揭示的SFC试验方法而测定的。另外，"GBP"是指，0.69质量％氯化钠水溶液相对于负重下或自由膨润后的吸水性树脂的液体渗透性，其是依照国际公开第2005/016393号中公开的GBP试验方法而测定的。[0101](1-8)其他[0102]在本说明书中，表示范围的"X?Y"是指，连同X和Y在内的"X以上Y以下"。重量单位"t(吨）"是指"Metricton(公吨）"。另外，只要没有特别的注释，"ppm"是指"质量ppm"。"?酸（盐）"是指"?酸和/或其盐"，"（甲基）丙烯"是指"丙烯和/或甲基丙烯"。此外，关于物理性质等的测定，如没有特别说明，均是以室温（20?25°C)、相对湿度40?50%RH来测定的。[0103](2)聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法[0104](2-1)丙烯酸（盐）系单体水溶液的制备步骤[0105]在本说明书中，"丙烯酸（盐）系单体水溶液"是指以丙烯酸（盐）为主成分的单体的水溶液（以下也称"单体水溶液"），其视需要可含有交联剂、接枝成分或微量成分（螯合剂、界面活性剂、分散剂等）等用来构成吸水性树脂粉末的成分，并以其原本状态接受聚合引发剂的添加来进行聚合。[0106]所述丙烯酸（盐）既可以未中和，又可以为盐型（完全中和型或部分中和型）。另夕卜，所述单体水溶液可以超过饱和浓度。即使是丙烯酸（盐）的过饱和水溶液或浆料状水溶液（水分散液），本发明中也作为丙烯酸（盐）系单体水溶液来看待。从获得的吸水性树脂粉末的物理性质的观当前第1页1 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