在含铱活性物质存在下将烃二氧化碳重整的高压方法
【专利说明】在含铱活性物质存在下将烃二氧化碳重整的高压方法
[0001] 本发明涉及使用含铱活性组合物将烃二氧化碳重整的高压方法。二氧化碳作为试 剂在化学方法中的利用具有大的经济和工业重要性以降低二氧化碳向大气中的排放。
[0002] 大量科学出版物和专利涉及合成气的制备。已知包含贵金属的催化剂可用于甲烷 的二氧化碳重整（也称为干重整）。
[0003] 在以下部分中，给出甲烷的二氧化碳重整领域中现有技术的综述。
[0004] 甲烧的二氧化碳重整的综述由Bradford等人在出版物中给出（M. C. J. Bradford， Μ· A. Vannice ;Cataly. Rev. -Sci. Eng.，41 (1) (1999)第 1-42 页）〇
[0005] US 6, 749, 828B1公开了加入其中钌沉积于二氧化锆上的催化剂或钌盐以使含锆 物种沉淀。该催化剂导致在包含二氧化碳的重整气体转化方面的高收率。另外，催化剂上 仅形成少量含碳沉积物。实验实施例描述了在〇. 98巴和4. 9巴的压力下进行的催化试验。 在一个试验（即实施例6)中，温度为1000°C。另外，试验在780-800°C的温度下进行。此 夕卜，公开了催化试验在蒸汽存在下进行，其中0. 1-10的蒸汽/碳比被认为是典型的，0.4-4 的蒸汽/碳比是优选的。
[0006] US 2005/0169835 Al公开了一种方法，其中使重整气体与二氧化碳和甲烷在催化 剂下反应，所述催化剂包含大于50重量％的β型碳化硅作为载体材料。除碳化硅载体材料 夕卜，催化剂可进一步包含〇. 1-10%比例的贵金属或镍作为活性组分。可能的贵金属为RK Ru、Pt或Ir及其混合物。
[0007] US 5, 753, 143公开了在甲烷存在下将二氧化碳重整的催化方法，其中方法能够在 不存在蒸汽下进行。具有Rh作为活性组分的沸石被公开为催化剂。
[0008] US 7, 166, 268 B2公开了用于制备氢气或合成气的蒸汽重整方法，其中催化剂包 含含有CeO2的结晶氧化铝作为载体且钌和钴作为活性组分分布于载体上。该方法也可用 于烃的二氧化碳重整。
[0009] EP 1 380 341公开了通过蒸汽重整方法将烃重整的方法。活性组分为选自Ru、 Pt、Rh、PcU Ir和Ni的元素。活性组分的载体包含氧化铝和5-95重量％氧化锰。
[0010] US 7, 309, 480 B2公开和主张用于制备氢气的催化剂，所述催化剂包含含有单斜 氧化锆的催化剂载体，Ir以分散形式存在其上。
[0011] 本发明的一个目的是提供制备合成气的催化方法，其与现有技术已知的方法相比 具有高能量效率。另一目的是提供可将二氧化碳化学转化的催化方法。本发明的目的涉及 合适催化剂的开发和合适重整方法的开发。
[0012] 此处提到的目的和此处未提到的目的通过提供用于在CO2存在下将烃，优选甲烷 重整的重整方法和催化剂而实现；首先本发明催化剂，然后本发明重整方法更详细地描述 于下文中。
[0013] I.重整催化剂
[0014] 本发明涉及用于烃，优选甲烷的CO2重整且具有活性组合物的催化剂，所述活性组 合物包含至少铱作为活性组分和含二氧化锆载体材料，其中：
[0015] a) Ir含量基于含二氧化锆活性组合物为0. 01-10重量％，优选0. 05-5重量％，更 优选0. 1-1重量％，和
[0016] b)含二氧化锆载体材料中的二氧化锆根据X射线衍射分析主要以立方和/或四 方结构形式存在，其中立方和/或四方相的比例为>50重量％，更优选>70重量％，特别是 >90重量％。
[0017] 在本发明催化剂的一个优选实施方案中，含二氧化锆活性组合物具有>5m2/g，优 选>20m 2/g，更优选50m2/g，特别是>80m2/g的比表面积。催化剂的比表面积测定通过使用 BET方法（ISO 9277:1995)气相吸附进行。
[0018] 特别有利的是铱以细分散形式存在于二氧化锆载体上，因为这样在低Ir含量下 实现尚催化活性。
[0019] 在本发明催化剂的一个优选实施方案中，Ir存在于含二氧化锆载体上，且后者用 其它元素掺杂。对于二氧化锆载体掺杂，优选选择来自周期表的稀土族（即选自Sc、Y、La、 Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、IIa 族（即选自 Mg、Ca、Sr、Ba)、IVa 族 (即选自Si)、IVb族（即选自Ti、Hf)、Vb族（即选自V、Nb、Ta)的元素及其氧化物。
[0020] 其它掺杂元素尤其可以为：铂系金属如？丨、？(1、1?11、1^，贱金属〇^86 1116丨&1)如附、 Co和Fe，其它金属如Mn或本领域技术人员已知的其它促进剂。
[0021] 如果除Ir和二氧化锆外，催化剂包含一种或多种来自稀土族的掺杂元素，则掺 杂元素的重量比例基于催化剂的总重量为0. 01-80重量％，优选0. 1-50重量％，特别是 1. 0-30 重量％。
[0022] 本发明不受理论考虑限制，呈现出用一种或多种上述元素将活性组合物掺杂导致 二氧化锆的四方或立方相的稳定化。此外，可推测二氧化锆载体的离子传导性能或氧化还 原性能受掺杂影响。这些性能对催化剂在CO 2存在下在高温、高压和非常低蒸汽：甲烷比 下将甲烷重整的活性的影响显现出是显著的。
[0023] 在一个特别优选的实施方案中，本发明活性组合物不仅包含铱和二氧化锆，而且 包含钇作为另一掺杂元素，其中钇以氧化物形式存在。氧化钇含量基于ZrO 2优选为0. 01-80 重量％，更优选〇. 1-50重量％，甚至更优选1.0-30重量％。用钇掺杂导致ZrOj^立方或 四方相稳定化。
[0024] 在另一且优选的实施方案中，本发明活性组合物不仅包含铱和二氧化锆，而且 还包含两种来自稀土族的元素作为掺杂元素。掺杂元素的比例基于ZrO 2的含量优选为 0.01-80重量％，更优选0.1-50重量％，甚至更优选1.0-30重量％。特别优选使用镧（La) 和铺（Ce)作为掺杂元素。
[0025] 用镧和铈掺杂导致21〇2的立方或四方相稳定化，类似于通过钇稳定化，其中能够 部分地形成La-Zr氧化物、Ce-Zr氧化物和Ce-La-Zr氧化物相。在本发明催化剂中，含立 方和四方二氧化锆相的总比例基于存在的二氧化锆优选为>60重量％，更优选>70重量％， 甚至更优选>80重量％。
[0026] 惊讶地发现其中铱沉积于二氧化锆上且二氧化锆主要具有四方和/或立方结构 的本发明催化剂显示出比具有含其它贵金属活性组分的相应催化剂和其中含铱物种与具 有单斜结构的二氧化碳接触的相应催化剂明显更大的操作寿命和改进的对形成含碳沉积 物的抗性。
[0027] 非常特别优选包含Ir/Zr02活性组合物的本发明催化剂，其中二氧化锆用钇掺杂 或者用镧和/或铈掺杂。
[0028] 在其它实施方案中，用于本发明方法的本发明活性组合物还包含进一步提高催化 剂的效率的促进剂和/或其它金属阳离子。
[0029] 在一个优选实施方案中，本发明催化剂或活性组合物包含至少一种来自Pt、Rh、 Pd、Ru、Au组的含贵金属促进剂，其中含贵金属促进剂的比例