一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，尤其是涉及 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的负载型镍基催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷和二氧化碳是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合物，利用甲烷和二氧化碳 的重整反应制取合成气，对于缓解能源危机、减轻由于温室气体的排放而导致的全球性气 候变暖具有重要意义。甲烷与二氧化碳重整制备的合成气具有H2/C0< 1的特点，可以适 用于费托合成，生产高级烃等附加值高的化学品。
[0003] 目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要 分为两大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂尽管具有优异的反应性能，但价格 昂贵，高温条件下还容易烧结流失。非贵金属催化剂是镍或钴负载于氧化铝、氧化硅、氧化 镁、氧化锆、氧化钛等载体上，这种体系的优点是反应性能良好，催化剂制备成本低，但催化 剂抗积碳能力低，会因积碳、烧结而导致失活。
[0004] CN101352687A公开了一种改性的双金属催化剂，该催化剂以一种改性的 Y-A1203为载体，以质量百分比为1%~20%的Ni及1%~20%的Co为活性组分，采用浸渍法制 备。但是该制备工艺比较复杂，成本较高。
[0005] CN102658145A公开了一种MgO(lll)负载镍基催化剂的制备方法，第一步载体合 成，通过镁条溶解于无水乙醇，再依次加入甲氧基苯甲醇、甲醇，在高压釜中反应、焙烧得到 载体；第二步将载体浸渍于乙酰丙酮镍溶液中得到金属催化剂。但该催化剂的制备成本太 高，且制备过程不易控制。
[0006] CN1280882A公开了一种纳米晶氧化物负载的镍基催化剂。该催化剂是将硝酸镍 的水溶液加入到纳米晶体氧化物中，搅拌、干燥、焙烧制得。所得催化剂的反应寿命较长，但 该方法制备过程复杂，成本较高。
[0007] 虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烷二氧化碳重整制合成气反 应性能，但催化剂都存在成本较高的问题，并且甲烷二氧化碳重整制合成气反应还是一个 快速反应(这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的)，反应物在到达催化剂外表 面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道 内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。
【发明内容】
[0008] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于甲烷二氧化碳重整制合成 气的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、 抗积炭能力强以及稳定性好的特点。
[0009] 本发明提供一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，所述催化剂 包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni;助剂为Zr、La、Ce、Co、Mo或V中的一种或几 种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量 为10wt%~30wt%，助剂的含量为lwt%~15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括 如下步骤： (1) 将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80~150°C干燥后进行焙烧 处理，所述焙烧温度为300~600°C，焙烧时间为2~6h ; (2) 采用还原气氛对步骤（1)得到的催化剂前体A进行还原处理； (3) 将步骤（2)得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封 后用氢气置换2~5次，然后调节氢气压力至2~4MPa，在200~300°C下反应2~5h ; (4) 将步骤（3)得到的反应流出物放置1~3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行 干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B ; (5) 将活性组分前驱体和助剂前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4)得到的 催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
[0010] 本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（1)所述废加 氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床 或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金 属催化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co,所述的废 加氢处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般 会有部分金属Ni和V沉积。
[0011] 本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（1)中所述的 催化剂前体A中Mo的含量为5wt°/〇~15wt%，Co的含量为lwt°/〇~3wt%，V的含量为lwt°/〇~3wt%， Ni 的含量为 lwt°/〇~5wt%。
[0012] 本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（2)中所述的 还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积含量为10%~95%。 具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300~60(TC，然后通入氢气或 氢气与氮气的混合气体，在〇. 1~〇. 5MPa (绝压）处理4~8h后，在氮气气氛下降至室温。
[0013] 本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（3)中所述的 多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度 为5%~10% ;所述多元醇溶液与步骤（2)得到的还原后催化剂前体A的体积比为5~10。
[0014] 本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（5)中所述的 活性组分前驱体为Ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种 或多种，优选硝酸镍或醋酸镍；助剂前驱体为硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优 选硝酸锆；所述溶液C中活性组分镍的浓度为0. 5~3. 5mol/L，助剂金属的浓度为0. 1~ 1.0m〇l/L。助剂和活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。所述干燥 温度为70~150°C，优选为80~120°C，干燥时间为2~12h，优选为4~8h，所述焙烧温 度为350~650°C，优选为400~600°C，焙烧时间为2~12h，优选为4~8h。
[0015] 本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条 形、片形、柱形等。
[0016] 本发明方法制备的催化剂可以应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应。催化剂在 使用前在氢气气氛下，600~800°C预还原2~5h。本发明方法制备的催化剂应用于甲烷二 氧化碳重整制合成气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成014/0)2摩尔比为1~1. 5,原 料气中可以含有Ar、r^^He等稀释性气体，原料气空速2000~6000h \反应压力为0. 1~ 2Mpa，反应温度为700~900°C。
[0017] 本发明涉及的催化剂，利用了废渣油加氢处理催化剂中的Mo、Co、V、Ni金属，同时 也充分利用了废催化剂的载体氧化铝，实现了金属和载体的综合利用，节约了成本；处理过 的废催化剂作为催化剂前体，经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元醇水相加氢，生成 的产物(： 5及(：6液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处理后的催化剂 前体再负载活性组分和助剂组分，较好的控制了载体孔道内负载的活性金属量，促进了更 多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂成本，又加快了 反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一步氧化，提高了 甲烷的转化率和产物的选择性。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
[0019] 评价条件：本发明催化剂反应前在700°C下用氢气还原4小时。在连续进样固定 床石英反应器中进行反应，反应温度700°C，原料气组成CH 4/C02/Ar =1/1/4 (摩尔比)，空速 4000h \产物经冷凝除水后用气相