用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，涉及一种用于1，6-己二酸二甲酯加氢制1，6_己二醇的催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 1，6-己二醇作为一种新崛起的重要精细化工原料，其性能独特，无腐蚀性，主要用 作UV涂料、聚氨酯、新型聚酯、增塑剂和粘结剂等的原料，用于改善产品的机械强度，提高耐 水解性、耐热、耐氧化性及耐化学试剂等性能，被誉为有机合成的新基石。己二醇的制备方 法有：己炔二醇加氢法、环氧丁二烯法、己二酸二甲酯加氢法。其中，己炔二醇加氢法工艺路 线长，生产成本高;环氧丁二烯法转化率和选择性太低，无法满足生产要求。
[0003] 目前，工业上均采用己二酸二甲酯加氢法来生产，国内的辽阳石化分公司研究院、 抚顺天赋化工制造有限公司和丽水市南明化工有限公司是直接采用1，6_己二酸为原料。而 德国的巴斯夫和日本的宇部主要利用环己烷氧化产物中的羧酸混合物为原料，并联产I-己 内酯或1，5_戊二醇，但其实质还是利用原料中的1，6_己二酸，经甲醇酯化后加氢得到1，6_ 己二醇。
[0004] 中国专利CN201080015253.6公开了一种通过酯化羧酸混合物并将子流氢化成己 二醇的方法，该羧酸混合物作为用氧气或含氧气体将环己烷催化氧化成环己酮/环己醇的 副产物通过水萃取反应混合物得到。其说明书【0094】和【0111】段实施例中，1,6-己二酸二 甲酯氢化所使用的催化剂组成为CuO: ZnO:Al2〇3 = 70:25:5(重量比），反应压力高达22MPa， 对设备要求较高，势必增加设备投资和运行成本。
[0005] 中国专利申请CN200880018478.X公开了一种1，5_戊二醇和/或1，6_己二醇的制造 方法，将作为氧化环己烷制造环己酮时的副产物的单羧酸和二羧酸进行酯化，并将所得到 的酯化物，使用铜锌复合催化剂在间歇反应釜中氢化得到醇，反应条件为275°C，25MPa。该 方法中催化剂的使用条件苛刻，会增加固定设备资产投资和操作成本，同时铜系催化剂在 高温下易烧结，分散的铜物种聚集，晶粒尺寸增大，活性中心数量会减少，导致催化剂使用 寿命缩短，催化剂单耗增加，此外间歇反应不利催化剂分离，增加操作成本。
[0006] 中国专利CN201110267002.3公开了一种1，6_己二酸二烷基酯加氢制备己二醇的 催化剂，包含如下重量百分含量的组分：以Cu 5~30%，Ni 2~10%为活性组分，Fe、Co、Zn、 Mn、Mo和Zr之一或几种为助剂，分子筛、活性碳、氧化铝和氧化硅之一或几种为载体，浸渍法 制备催化剂，NaBH 4或KBH4液相还原，反应条件210~220°C，14~16MPa，0.2~0.4kg/L ? h，氢 酯比120~160。同样存在反应压力过高的问题，此外，反应空速较低，增加运行成本。
[0007] 中国专利申请CN200610112829.6公开了一种用于工业生产1，6_己二醇的催化剂， 催化剂的基本组成为，氧化铜占催化剂总重量的25%~60%，氧化锌占催化剂总重量的 25 %~60%，氧化铝占催化剂总重量的10 %~30 %。在1，6_己二酸二甲酯液体空速0.3kg/ L ? h，5MPa，200°C，氢酯比200的条件下，转化率99%，选择性96%。催化剂的空速较低，运行 成本高。在制备催化剂时，通过使用氢氧化铝悬浮液代替氧化铝粉，铜的分散性能有所改 善，但氢氧化铝粉存在水中分散性能差的问题，因铜熔点较低，分散性不好会导致耐热性差 的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种低压、高空速、高活性、稳定性好，用于1，6_己二酸二 甲酯加氢制1，6_己二醇的耐热铜基催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺 陷。
[0009] 本发明的催化剂加入耐热助剂Zr，通过形成铜锌锆固溶体的形式提高催化剂的耐 热稳定性，并利用Zr02的碱参杂作用减少副反应的发生。本发明的制备方法通过加入络合 剂，大幅提高活性组分的分散度，同时使用铝胶乳液为载体前驱体，进一步增加了活性组分 的分散度和比表面积，从而提尚催化剂活性，并进一步提尚其耐热性能。进一步地，同现有 技术相比，该催化剂还原温度较低，为200~220°C，可以直接在反应器内还原，节约成本;该 催化剂使用时，降低了反应压力（5~8MPa)，提高了空速(质量/质量空速0.3~0.7kg/kg ? h，堆密度1.43g/ml，换算成质量/体积空速为0.42~1 .Okg/L ? h)，最终能够降低己二醇的 生产成本，且制备方法简单，无需额外的特殊设备，具有较好的应用前景。
[0010] 本发明提供一种用于由己二酸二甲酯制备l，6-己二醇的催化剂，该催化剂的组成 为Cu-Zn-Al-Zr氧化物，该催化剂的原子比为Cu: 25~60，Zn: 25~50，A1:10~30，Zr: 0 ? 15~ 1.2〇
[0011] 本发明还提供一种用于由己二酸二甲酯制备1，6_己二醇的催化剂的制备方法，可 用于制备上述的催化剂，该制备方法包括如下步骤：
[0012] 1)将Cu、Zn的可溶性盐，和助剂的盐溶于去离子水中制成0.5~2mol/L溶液，加热 至65~80°C，得到溶液一;其中，所述助剂为Zr的化合物；
[0013] 将沉淀剂溶于去离子水中制成〇.2~lmol/L溶液，加热至65~80°C，得到溶液二； [0014]上述两个步骤不分先后；
[0015] 2)将步骤1)配制的所述溶液一在搅拌下与溶液二混合，例如将溶液一滴加到溶液 二中，或采用滴加方式外的其他加入方式，或将溶液二通过任一加入方式加入溶液一中，控 制混合液的pH值(可以为加入或滴加终点的pH值)为7.0~8.5，之后老化0.5~2h，得到铜锌 碱式盐混合母液；
[0016] 3)将氢氧化铝源加入步骤2)得到的所述铜锌碱式盐混合母液中，并混合均匀，混 合方式例如为搅拌，然后经老化、洗涤、过滤抽干得到催化剂前驱体；
[0017] 4)将步骤3)得到的催化剂前驱体在110~120°C下烘干，然后在330~370°C下焙烧 2~6h，之后粉碎，再加入脱模剂，扩孔剂，打片成型得到所述催化剂，其中，所述催化剂中 Cu、Zn、Al、Zr原子比为 Cu:25~60，Zn:25~50，A1:10~30，Zr:0.15~1.2;
[0018] 并且，该制备方法还包括:加入络合剂，所述的络合剂在步骤1)配制的所述溶液一 和/或溶液二中加入，和/或在步骤3)老化前加入。
[0019] 上述方法中使用的去离子水还可以使用其他类似功能或效用的水来代替，本领域 技术人员根据上述公开所做的替换和更改，均在本发明的保护范围内。
[0020] 在本发明的一些实施例中，步骤1)所述Cu、Zn可溶性盐，可以是硝酸盐、草酸盐、硫 酸盐、氯化物的至少其中一种，优选的是硝酸盐或草酸盐。
[0021] 在本发明的一些实施例中，步骤1)所述Zr的化合物，优选的为氯化锆或氧氯化锆 的至少其中一种。
[0022] 在本发明的一些实施例中，步骤1)所述沉淀剂，可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、 碳酸氢钾、碳酸铵、氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾的其中一种或任几种的混合物，优 选的是碳酸钠、碳酸铵、氨水的其中一种或任几种的混合物。
[0023] 在本发明的优选实施例中，步骤3)所述氢氧化铝源为铝胶乳液。
[0024] 在本发明的优选实施例中，步骤3)中所述铝胶乳液的合成方法为，将硝酸铝或草 酸铝溶液加热至4 0~8 0 °C，用所述的沉淀剂，优选的为碳酸钠、碳酸铵、氨水的其中一种或 任几种的混合物，将所述的沉淀剂加热至40~80°C，在搅拌下并流或正加法进行沉淀反应， 控制终点pH值为6.5~8.5，之后室温老化1~24h。
[0025] 本发明所述的催化剂前驱体主要由含有铜锌碱式盐、氢氧化铝、助剂和络合剂的 混合物组成，其中，所述的络合剂可以是铵盐、氨水、尿素、有机酸或有机酸盐的至少其中一 种;其中，所述的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵的至少其中一种，所述有机酸选自L-谷氨 酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸的至少其中一种，所述有机酸盐选自谷氨酸钠、酒石酸 铵、乙二胺四乙酸二钠的至少其中一种，优选的络合剂为氨水、碳酸铵、谷氨酸钠、酒石酸 铵、乙二胺四乙酸二钠的至少其中一种。
[0026]本发明还提供一