一种草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种草酸二甲酯加氢制取乙二醇催化剂的制备方法，属于催化剂制备 领域。
【背景技术】
[0002] 乙二醇又名甘醇，是一种无色无臭、有甜味的液体，能与水以任意比例互溶。乙二 醇用途广泛，是一种重要的有机化工合成原料，主要用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表 面活性剂、乙醇胺以及炸药等，也用于配制低凝固点冷却液（发动机用），还可直接用作溶 剂。另外，在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。
[0003]目前，国内外生产乙二醇的方法主要为石油-乙烯-环氧乙烷路线。用环氧乙烷 直接水合法也称加压水合法，此工艺路线具有不可克服的缺点，主要表现在工艺流程长，水 比（水和环氧乙烷的摩尔比）大，能耗高，乙二醇相对选择性较差。由于我国石油资源有 限，而天然气、煤资源相对丰富，因此，发展以天然气、煤资源制取合成气从而制备乙二醇工 艺路线，对减少乙烯能耗，节约石油能源有着十分重大的意义。其中，合成气经草酸酯法制 备乙二醇路线因其反应条件温和，乙二醇选择性高而成为目前研究的热点。国内外很多公 司与研究机构，如杜邦公司，雪弗龙公司，ARC0公司，宇部兴产，美国UCC公司，国内天津大 学碳一化工实验室，福建中科院物质结构研究所和华东理工大学都对这一项目均进行了研 究，其中，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的开发是项目的难点。
[0004] 涉及草酸酯加氢合成乙二醇或者乙醇酸酯的催化剂的专利已有报道，如专利EP 46983A1、昭57 - 122939、JP 06135895A2、US4677234等，其公认的主反应途径为：草酸 酯一一乙醇酸甲酯一一乙二醇，其间会生成乙醇、丁二醇等副产物。相关专利主要报道了催 化剂的配方及其制备方法，但存在反应氢酯比较高，液时空速较低，产物选择性较低，催化 剂寿命短等缺点。又如欧洲专利0060787中报道了一种含Cr的铜硅催化剂，1986年美国 ARC0公司采用Cu-Cr催化剂，国内中科院福建物构所于九十年代开发了铜铬催化剂，完成 了草酸二乙酯加氢制乙二醇的200mL模试研究工作。但以上催化剂均使用寿命短，且都使 用了环境不友好型助剂Cr。
[0005] 草酸酯加氢制备乙二醇过程中将产生多碳醇副产物，该类副产物即使含量很低 (0. 1 % wt)也会严重影响产品质量，且分离困难，能耗大。欧洲专利0060787中报道了一种 催化剂，其可控制多碳醇在产物中的质量分数为1%左右，但其缺点是其催化剂中需要添加 剧毒的Cr元素且控制条件苛刻。目前，研究结果指示，多碳醇副产物选择性与催化剂反应 床层温度分布不均匀有关。美国专利US 4649226介绍了该类催化剂的一种成型添加剂，使 用该添加填充物后提高了催化剂的强度，但未对控制多碳醇副产物有所作用。
[0006] 根据文献报道，对于多孔催化剂，其孔径按不同的大小分为四种类型：1)活性组 分易于流失的粗孔道；2)孔径适宜，活性组分能有效的发挥的孔道；3)反应物虽能进入，但 中间化合物或产物受到空间限制，易于结焦的细孔道；4)活性组分含量较高时，被沉淀态 活性前体基本阻塞，使活性不能发挥的细孔道。由此可见，在催化剂设计及制备过程中，希 望孔径分布能集中在第二种类型的孔道。适宜的催化剂结构，不仅可以延长催化剂的使用 寿命，而且对一些杂质的生成能起到抑制作用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种草酸二甲酯气相加氢制取乙二 醇催化剂及其制备方法，通过在制备过程中添加扩孔剂和环境友好型助剂，有效改善催化 剂的孔结构，使制备的催化剂在应用于草酸酯气相加氢制取乙二醇反应过程中，能够有效 提高催化剂的活性和乙二醇的选择性，稳定催化剂床层温度，显著抑制杂质的生成，对催化 剂机械强度没有负面影响，提高了催化剂耐磨性能，并且催化剂的使用寿命能达到一年以 上，能够满足工业生产的需要。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] -种草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇催化剂，包括以下质量百分含量的各组分：
[0010] CuO 20 ~70wt%;
[0011] Si02 25 ~79wt% ;
[0012] 金属助剂的氧化物 1. 0~5. Owt% ;
[0013] 所述金属助剂选自金属元素Li、Na、K、Cs、Ba、Mn、Ni、Al、Ag和Zn;
[0014] 优选的，所述金属助剂选自金属元素Li、Na、K、Cs、Ba、Ni。
[0015] 所述催化剂的比表面积为100~500m2/g，孔容为0. 3~1. 5mL/g，孔径为1. 0~ 15.0nm〇
[0016] 优选的，所述催化剂的比表面积为300-500m2/g，孔容为0.3-0. 7mL/g，孔径为 4_6nm〇
[0017] 优选的，所述草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇催化剂，包括以下质量百分含量的 各组分：
[0018]CuO 35 ~60wt% ;
[0019] Si02 36 ~63wt% ;
[0020] 金属助剂的氧化物 2.0~4.0wt%;
[0021] 本发明进一步公开了所述一种草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇催化剂的制备方 法，包括以下步骤：
[0022] (1)预先在硅溶胶中加水混合，然后加入沉淀剂制成硅溶胶和沉淀剂的混合水溶 液；
[0023] (2)配制铜盐和金属助剂的可溶性盐的混合水溶液；
[0024] (3)将步骤⑴和步骤⑵制备的两种水溶液进行均匀混合；
[0025] (4)水浴条件下进行搅拌反应，反应结束后经过滤、洗涤制得胶状固体；
[0026] (5)向步骤⑷制得的胶状固体添加有机扩孔剂，搅拌均匀后静置；
[0027](6)干燥、焙烧、打片成型，即制得所述的草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇催化剂； 其中，
[0028] 优选的，步骤（1)中，所述硅溶胶中Si02含量为25_30wt%。
[0029] 优选的，步骤（1)中，所述沉淀剂选自NaOH、Na2C03、NaHC03、氨水和尿素。
[0030] 优选的，步骤（1)中，调节所述硅溶胶和沉淀剂的混合水溶液的pH为1.0~7.0。 更优选为1. 〇~6. 0。
[0031] 优选的，步骤（1)中，所述制得的硅溶胶和沉淀剂的混合水溶液中，310 2的浓度为 5. 0 ~12. 5wt %，优选为 8-12wt %。
[0032] 优选的，步骤（1)中，所述沉淀剂的添加量以保证步骤（1)和步骤（2)两种水溶液 混合后，使其中的铜完全沉淀并稍稍过量即可。
[0033] 优选的，步骤（2)中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜等。
[0034] 优选的，步骤（2)中，所述金属助剂的可溶性盐选自金属助剂的硝酸盐、硫酸盐 等。
[0035] 优选的，步骤（2)中，所述制得的铜盐和金属助剂的可溶性盐的水溶液中，金属铜 的浓度为7. 5~12. 6wt%;优选为8-12wt%。
[0036] 优选的，步骤（4)中，所述水浴的温度为50~95°C，所述搅拌反应的时间为10~ 48小时。
[0037] 优选的，步骤（5)中，所述有机扩孔剂选自聚乙二醇，聚合度为300~2000。
[0038] 优选的，步骤（5)中，所述有机扩孔剂添加量为所述催化剂中Si0 2重量的1. 0~ 8. 0%〇
[0039] 优选的，步骤（5)中，搅拌均匀后静置1~3小时。
[0040] 优选的，步骤（6)中，所述干燥的温度为80~120°C，干燥的时间为10~24小时。
[0041] 优选的，步骤（6)中，所述焙烧的温度为300~750°C，焙烧的时间为4~10小时。
[0042] 优选的，所述催化剂使用前，用氢气体积含量为5~100v%的氢氮混合气还原，还 原温度为120~300 °C。
[0043] 将还原后的催化剂应用于草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇，加氢工艺参数为：以 草酸二甲酯为反应原料，控制反应温度165~250°C，反应压力2. 0~4. OMPa，草酸二甲酯 液时空速为0. 4~2. Og/mLcat. h，氢气与草酸酯的分子比为50~200 :1。
[0044] 本发明通过在制备过程中添加扩孔剂和环境友好型助剂，有效改善催化剂的孔结 构，使制备的催化剂在应用于草酸酯加氢合成乙二醇反应过程中，能够有效提高催化剂的 活性和乙二醇的选择性，稳定催化剂床层温度，显著抑制杂质产物的生成，对催化剂机械强 度未有负面影响，提高了催化剂耐磨性能，并且催化剂的使用寿命能达到一年以上，能够满 足工业生产的需要。在反应温度165~230°C，反应压力2. 0~4. OMPa下乙二醇时空产率 高，原料DM0的转化率接近100%，目标产物选择性在95%以上，副产物尤其是影响乙二醇 性能的杂质含量低，催化剂床层温度稳定，催化剂使用8266小时后，按照设定的钝化程序 得到的反应后的加氢催化剂强度和颗粒完整性保持良好。
【具体实施方式】
[0045] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0046] 实施例1
[0047] 制备草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇催化剂，组成为CuO48wt%、Si0250wt%和 NiO 2.0wt% ;制备过程如下：
[0048] 先称量Si02含量为25%的硅溶胶5. OKg，加入4. 8Kg去离子水，充分混合，称量尿 素2. 7Kg溶于其中，再充分混合，用浓硝酸调节pH值为6. 0。再称量10.0 wt % Cu的硝酸铜 溶液9. 6Kg，称取194g固体硝酸镍溶解在硝酸铜溶液中。然后将两溶液混合均匀，并一起倒 入到反应釜中。将反应釜用水浴加热，升高反应温度至95°C，将搅拌速度调到300转/分， 回流冷凝10小时。取出反应后悬浊液，用压滤机过滤，再用去离子水清洗过滤后的滤饼，至 洗涤液呈无色。将含有一定水量的滤饼置于不锈钢桶中，加入56g聚乙二醇（n= 1000)，充 分搅拌均匀，使得滤饼呈凝胶状，放置2小时，然后放入80°C下烘干24小时，400°C焙烧10 小时，然后打片成型，最后得到草酸酯气相加氢催化剂。用BET测试结果如表1。
[0049] 使用前催化剂用氢气体积含量为50v%的氢气、氮气混合气还原，还原温度为 300°C。在10毫升催化剂装填量的微反装置上进行评价，以草酸酯为反应原料，控制反应 温度190°C，反应压力3. OMPa，草酸酯液时空速为0. 7g/mLca