一种甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酯化合物的合成方法，更具体地涉及一种甲氧基乙酸甲酯的催化 合成方法，属于化工中间体合成领域。
【背景技术】
[0002] 甲氧基乙酸甲酯是一种重要的化工中间体，其可被广泛应用于手性胺类化合物的 动力学拆分、维生素B6与磺胺-5-嘧啶等化合物的合成；此外，还可用作聚合反应的催化 剂，以及可用于合成常见的化工原料乙二醇等。
[0003] 正是由于甲氧基乙酸甲酯的如此重要的作用和应用领域，因此，研究甲氧基乙酸 甲酯的新型高效合成方法在有机化工领域中是十分必要的。
[0004] 近些年来，众多的科学工作者已经对甲氧基乙酸甲酯的合成方法进行了广泛而深 入的研究。迄今为止，现有技术中也报道了多种有关甲氧基乙酸甲酯的合成工艺，例如：
[0005]FrederikE.A.VanWaes等（"Efficientandcatalyst-freecondensationof acidchloridesandalcoholsusingcontinuousflow'，，GreenChem. 2012, 14, 2776 -2779)报道了一种由甲醇和氯乙酸甲酯的直接连续反应来制备甲氧基乙酸甲酯的方法，该 工艺具有无需催化剂的优点。其反应式如下：
[0006]
[0007]AkiraSakakura等（"Bulkydiarylammoniumarenesulfonatesasmild andextremelyactivedehydrativeestercondensationcatalysts'，，Tetrahedr on, 2006, 62, 422 - 433)报道了一种采用醇酸缩合反应制备甲氧基乙酸甲酯的方法，其反应 式如下：
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[0009]此外，CN103896774A的专利申请还公开了一种以二甲氧基甲烷和一氧化碳为原料 在固体酸催化剂存在下反应制备甲氧基乙酸甲酯的方法，其反应式如下：
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[0011] 如上所述，虽然现有技术中公开了多种合成甲氧基乙酸甲酯的方法，然而，现有的 这些方法仍然难以满足大量化工产品、功能材料的合成需求，且存在着底物适用范围不够 宽泛的问题。
[0012] 为了进一步开拓新的反应类型，本发明人基于多年的科研实践，在调研大量文献 资料的基础上，通过不断的尝试探索而提出了一种甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法，该方 法通过对催化剂、助剂体系的甄选，有利地推动了物料间的选择性反应，大幅提高了物料的 利用率，使得甲氧基乙酸甲酯的合成更加方便、快捷、高效，表现出广泛的工业应用价值。
【发明内容】
[0013] 为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了 足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。
[0014] 具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种下式（I)所示甲氧基乙酸甲酯的催 化合成方法，
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[0016] 所述方法包括：在固体载体负载催化剂和双组分促进剂存在下，于常压下，下式 (II)化合物与甲醇进行反应，从而得到所述甲氧基乙酸甲酯，
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[0018] 在本发明的所述催化合成方法中，所述固体载体负载催化剂的制备方法方法如 下，或者说其是按照如下方法制备得到的：
[0019]S1 :将碳纳米管在800-900°C下煅烧10-15分钟，自然冷却，得到煅烧处理碳纳米 管；
[0020] S2 :将所述煅烧处理碳纳米管与活性剂加入有机溶剂中，在70-80°C下充分搅拌 20-40分钟，然后静置10-20小时，过滤，将过滤得到的固体用去离子水充分洗涤，干燥完 全，即得所述固体负载催化剂。
[0021] 其中，在步骤S1中，所述碳纳米管是非常公知的一类物质，可通过多种渠道和方 式从市场上购买得到，在此不再一一赘述。
[0022] 其中，在步骤S2中，所述活性剂为1-甲基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁 基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐或N，N，N'，N' -四甲基-N，N' -二磺 酸丙基丙二胺硫酸氢盐中的任意一种，最优选为N，N，N'，N' -四甲基-N，N' -二磺酸丙基丙 二胺硫酸氢盐。
[0023] 其中，在步骤S2中，所述有机溶剂为聚乙二醇（PEG-200)、N，N_二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亚砜（DMS0)、甘油、对二甲苯、N-甲基吡咯烷酮（NMP)和氯苯中的任何一种， 最优选为聚乙二醇（PEG-200)。该有机溶剂的用量并没有特别的限定，只要便于反应、操作 等即可，本领域熟练技术人员可进行合适选择和确定，在此不再一一赘述。
[0024] 其中，在步骤S2中，所述煅烧处理碳纳米管与活性剂的质量比为1:0. 5-0. 9,例如 可为 1:0. 5、1:0. 7 或 1:0. 9。
[0025] 在本发明的所述催化合成方法中，所述双组分促进剂为三氯化铟与三氟甲磺酸钪 的混合物，其中三氯化铟与三氟甲磺酸钪的摩尔比为1:0. 2-0. 4,例如可为1:0. 2、1:0. 3或 1:0. 4〇
[0026] 在本发明的所述催化合成方法中，所述式（II)化合物与甲醇的摩尔比为 1:1. 5-2. 5,例如可为 1:1. 5、1:2 或 1:2. 5。
[0027] 在本发明的所述催化合成方法中，以摩尔（mol)计的所述式（II)化合物与以克 (g)计的所述固体载体负载催化剂的比为1:0. 2-0. 6,即每lmol所述式（II)化合物使用 0. 2-0. 6g所述固体载体负载催化剂，例如可为1:0. 2、1:0. 4或1:0. 6。
[0028] 在本发明的所述催化合成方法中，以摩尔（mol)计的所述式（II)化合物与以克 (g)计的所述双组分促进剂的比为1:1-2,即每lmol所述式（II)化合物使用l-2g所述双 组分促进剂，例如可为1:1、1:1. 5或1:2。
[0029] 在本发明的所述催化合成方法中，反应温度为60-80°C，例如可为60°C、70°C或 8(TC〇
[0030] 在本发明的所述催化合成方法中，反应时间为2-5小时，例如可为2小时、3小时、 4小时或5小时。
[0031] 在本发明的所述催化合成方法中，反应结束后，趁热过滤，然后减压蒸馏所得滤 液，从而蒸出未反应的甲醇，便得到目的产物，并可使用常规技术手段如气相色谱来分析进 而计算其中目的产物的产率。
[0032] 如上所述，本发明提供了一种甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法，该方法采用新型 催化剂和促进剂的复合反应体系，通过其中活性剂、促进剂的选择与组合，从而使得相互之 间发生了意想不到的协同作用，从而可以高产率得到目的产物，在工业上具有良好的工业 化生产潜力和广泛的市场前景。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和 目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将 本发明的保护范围局限于此。
[0034] 固体载体负载催化剂制备例1 :催化剂G1的制备
[0035]S1:将碳纳米管在800°C下煅烧15分钟，自然冷却，得到煅烧处理碳纳米管；
[0036]S2:将所述煅烧处理碳纳米管与活性剂N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基 丙二胺硫酸氢盐加入适量有机溶剂聚乙二醇（PEG-200)中，在70°C下充分搅拌40分钟，然 后静置10小时，过滤，将过滤得到的固体用去离子水充分洗涤，干燥完全，即得所述固体负 载催化剂，命名为G1;
[0037]其中，述煅烧处理碳纳米管与活性剂N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基丙二 胺硫酸氢盐的质量比为1:0. 5。
[0038] 固体载体负载催化剂制备例2 :催化剂G2的制备
[0039]S1:将碳纳米管在850°C下煅烧13分钟，自然冷却，得到煅烧处理碳纳米管；
[0040] S2:将所述煅烧处理碳纳米管与活性剂N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基 丙二胺硫酸氢盐加入适量有机溶剂聚乙二醇（PEG-200)中，在75°C下充分搅拌30分钟，然 后静置15小时，过滤，将过滤得到的固体用去离子水充分洗涤，干燥完全，即得所述固体负 载催化剂，命名为G2 ;
[0041] 其中，述煅烧处理碳纳米管与活性剂N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基丙二 胺硫酸氢盐的质量比为1:0. 7。
[0042]固体载体负载催化剂制备例3 :催化剂G3的制备
[0043] S1 :将碳纳米管在900°C下煅烧10分钟，自然冷却，得到煅烧处理碳纳米管；
[0044]S2:将所述煅烧处理碳纳米管与活性剂N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基 丙二胺硫酸氢盐加入适量有机溶剂聚乙二醇（PEG-200)中，在80°C下充分搅拌20分钟，然 后静置20小时，过滤，将过滤得到的固体用去离子水充分洗涤，干燥完全，即得所述固体负 载催化剂，命名为G3 ;
[0045]其中，述煅烧处理碳纳米管与活性剂N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基丙二 胺硫酸氢盐的质量比为1:0. 9。
[0046] 固体载体负载催化剂制备例4-6:催化剂G4-G6的制备
[0047] 除未进行步骤S1的煅烧处理外，分别重复进行了制备例1-3 (即直接将碳纳米管 和活性剂加入到有机溶剂中进行步骤S2的处理），从而顺次得到了制备例4-6,将所得催化 剂依次命名为G4、G5和G6。
[0048] 固体载体负载催化剂制备例7-15 :催化剂G7-G15的制备
[0049] 制备例7-9:除分别将制备例1-3的步骤S2中的活性剂替换为1-甲基-3-磺酸丙 基咪唑硫酸氢盐外，其他操作均不变，从而重复实施制备例1-3而顺次得到了制备例7-9， 将所得催化剂依次命名为G7、G8和G9。
[0050] 制备例10-12 :除分别将制备例1-3的步骤S2中的活性剂替换为N-磺酸丁基吡啶 对甲苯磺酸盐外，其他操作均不变，从而重复实施制备例1-3而顺次得到了制备例10-12， 将所得催化剂依次命名为G10、G11和G12。<