电磁波减压精馏分离提纯动植物油脂中的高附加值脂肪酸甲酯的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用电磁波技术与减压精馏耦合的新技术从鱼油、玉米油等动植物油脂中制备分离提纯到二十碳五烯酸甲酯、二十二碳六烯酸甲酯或棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯等高附加值产品的方法。
【背景技术】
[0002]我国海洋资源丰富，其中淡水鱼的产量更是位居世界前列，因此在各项生产活动中所产生的鱼油数量庞大，而鱼油中仍含有大量的高附加值脂肪酸，即二十碳五烯酸(EPA)与二十二碳六烯酸(DHA)，二两者均是人体不可缺少的重要营养元素，其中二十碳五烯酸可以有效的帮助降低胆固醇和甘油三酯的含量，促进人体内饱和脂肪酸代谢，从而起到降低血液粘稠度，增进血液循环，提高组织供氧而消除疲劳；对于二十二碳六烯酸，它对脑神经生长发育、婴儿视觉发育、儿童智能发育起到很重要的作用，同时其还具有抗过敏、增强免疫等作用。除鱼油之外，海藻油、植物种子、果肉、玉米胚芽等细胞中都含有丰富的油脂，含量随原料而不同，例如米糠的含油率约为12 %?20 %，干椰子果肉的含油率约为63 %?70%。一般用压榨法或溶剂提取法取得。一些植物油脂如花生油、蓖麻油中三甘油酯的脂肪酸除一般的棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等以外，有时还有特殊的芥酸、花生酸、桐酸、蓖麻酸等。这些脂肪酸广泛应用于助剂、油品添加剂、表面活性剂、润滑剂和其他有机化学品的制备等诸多领域，与人民生产生活密切相关。
[0003]因此综合我国资源优势、拓宽动植物产品深加工价值空间、减少资源浪费并根据鱼油以及玉米油所含成分特点，利用鱼油以及植物油脂制备分离提纯得到其中的高附加值的脂肪酸，不仅可以提升原料的经济价值，所提纯的高附值脂肪酸可满足医药和保健品市场，符合全面可持续发展的重要战略。
[0004]对于长链脂肪酸甲酯的制备分离与提纯，绝大多数研究者是先分别将动植物油脂进行酯交换处理后，再将所得产品进行后续的分离提纯操作。对于脂肪酸甲酯的制备常通过脂肪酸与甲醇的酯化反应制得，其中反应催化剂常为硫酸、盐酸以及氢氧化钠、氢氧化钾等强酸强碱，以此类物质作为催化剂的酯交换反应，虽然得到的产物，即脂肪酸甲酯的转化率和收率均很高，但是由于该种方式中所使用的催化剂难以回收，对环境造成很大的影响，同时由于反应容器内的酸碱值过高，工业生产过程中塔器设备的腐蚀必然很严重，造成不必要的经济损失与资源浪费；对于分离提纯方面，常见的手段有传统精馏、尿素包合、超临界萃取以及低温冷冻结晶等，但是以上方法一般分离纯度并不高，通常只能获取较高纯度的饱和脂肪酸甲酯类与不饱和脂肪酸甲酯类产品，而几乎无法获取单一高纯度脂肪酸甲酯，尤其对于硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯。图1中(a)为棕榈酸甲酯(C16:0) ;(b)为硬脂酸甲酯(C18:0) ;(c)为油酸甲酯(C18:l) ;(d)为亚油酸甲酯(C18:2)，图2中(a)为二十碳五烯酸甲酯(C20:5) ;(b)为二十二碳六烯酸(C22:6)。通过图1可知，后三者在结构上的差异仅为一到两个双键，这就造成了后三者之间物理化学性质上的差别很小，常规的分离手段鲜有能够将此三种物质完全分离开；对于图2中的二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯而言，又因为其含有大量的双键结构，因此二者空间结构复杂，对高温敏感、易变质，前述所提到的分离手段均无法将两者有效分离得到大量的单质纯品。综上所述，将二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯或硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯完全分离开得到纯度很高的单一脂肪酸甲酯的技术鲜有报道，这严重阻碍了高纯度脂肪酸甲酯的进一步研究与应用。根据目前学术界提出的包括水力学不稳定性理论、过热理论、蒸发表面的非平衡特性以及表面压力增加等理论均揭示电磁波对组分沸点以及组分相对挥发度具有一定的影响。电磁波首先可以对物质进行加热，它与以热传导、热辐射等传统加热方式由外向内传递热量不同，电磁波是通过偶极子旋转和离子传导两种方式内外同时加热；同时，由于不同分子结构的物质对微波的吸收作用不同，极性越大吸收微波的能力越强，因此电磁波对物质作用具有“选择性”的特点，当混合物中各组分极性不同时，电磁波能量多作用在强极性的物质分子上。而在强极性分子吸收电磁波能量的同时强极性分子与弱极性分子之间也存在着相互碰撞和能量传递，如果强极性分子吸收微波辐射的频率大于其与弱极性分子碰撞和传递能量的频率的话，则吸收了电磁波波辐射的强极性分子没有完全将能量传给弱极性分子，即在液相混合物中两种分子的能量传递达到平衡之前，具有较大能量的强极性分子通过汽、液相间的传质作用，从液相传递到汽相中。从而电磁波场下精馏产品组成将不同于常规精馏等分离过程的产品组成。因此，将电磁波技术应用于精馏过程中，在电磁波场下，很有可能将组分间沸点接近的精馏体系分离效率的提高，使精馏过程朝着更利于提高目标产物纯度的方向进行。
[0005]申请号为201110429243.3的中国专利公开了 “微波场气液相平衡测定装置及测定方法”，汽液平衡釜设置在微波腔主体中，汽液相界面红外测温仪测温点位于混合物液体的上表面；液相主体红外测温仪测温点位于液相主体上段的中部；微波发生器经过微波环行器水负载与矩形波导连接，矩形波导与微波腔主体接口连接。微波发生器通过矩形波导，将微波能量作用于汽液平衡釜的液相主体上段和汽相主体)的交界面，液体受热汽化被冷凝器冷凝后，经回流管返回液相主体下段，达到平衡后分别从液相取样口和汽相取样口取样分析。该装置及方法用于常压下的气液相平衡测定，仅利用该装置无法在常压条件下对热敏性差的物系、高沸点结构相近组分与共沸物系无法进行分离。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有提纯分离高纯度单一长碳链脂肪酸甲酯领域技术的空白，提供一种电磁波减压精馏分离提纯动植物油脂中的高附加值脂肪酸甲酯的方法及装置，采用本实验装置以及实验方法可以分离提纯得到质量百分比纯度分别在98%以上的二十碳五烯酸甲酯、二十二碳六烯酸甲酯或棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯，本方法简单、操作简单且绿色环保污染小。
[0007]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0008]本发明的一种电磁波减压精馏分离提纯动植物油脂中的高附加值脂肪酸甲酯的分离方法，它包括如下步骤:
[0009](I)动植物油脂的预处理，具体步骤为:
[0010](a)取质量比为1:2?6:20?48的离子液体、动植物油脂与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于50?80°C水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至动植物油脂与甲醇在离子液体的催化作用下充分反应生成酸值小于I的多种脂肪酸甲酯混合物预处理产物；
[0011](b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于I的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；
[0012](c)作为催化剂的离子液体在90?150°C下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；
[0013](2)脂肪酸甲酯的精密分离，具体步骤为:
[0014](a)取步骤(I)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入减压精馏塔的塔釜中进行精馏，同时电磁波发生器通过环形水负载及波导作用于减压精馏塔的精馏塔填料柱，所述减压精馏塔使用玻璃填料柱并采用玻璃弹簧填料，电磁波发生器的电磁波功率为50?350W，精馏塔塔顶操作压力为80?200Pa，精馏塔塔釜加热功率为100?150W ;
[0015](b)精馏塔全回流待塔顶塔釜温度稳定后，在减压精馏塔的操作回流比为4?10的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98%以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。
[0016]本发明的一种电磁波减压精馏分离提纯动植物油脂中的高附加值脂肪酸甲酯的装置，它包括减压精馏塔和电磁波发生器，所述的电磁波发生器通过环形水负载及波导与电磁波腔体接口相连，在所述的电磁波腔体上连接有用于测定电磁波辐射精馏段物料温度的红外测温仪，所述的红外测温仪通过电缆与电磁波发生器相连，所述的精馏塔的塔釜与加热装置相连，所述的减压精馏塔的精馏塔填料柱从电磁波腔体穿过，置于电磁波腔体中的