一种c18系列以及c20~c22系列脂肪酸甲酯的精细分离方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种C18系列以及C20?C22系列脂肪酸甲酯的精细分离方法，尤其是鱼油中的二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸以及动植物油中的硬脂酸、油酸与亚油酸的提纯方法。
【背景技术】
[0002]我国地广物博、自然资源丰富，其中更是含有大量对人们生产生活的极具价值的脂肪酸资源，诸如C18系列脂肪酸，以及ω-3、ω-6不饱和脂肪酸。C18系列脂肪酸主要包含硬脂酸(十八烷酸)、油酸(9-十八碳烯酸)与亚油酸(9，12-十八碳二烯酸)，它们主要存在于植物油脂中，广泛应用于助剂、油品添加剂、表面活性剂、润滑剂以及其他有机化学品的制备等诸多领域；ω-3、ω-6不饱和脂肪酸主要包括二十碳五烯酸(EPA)与二十二碳六烯酸(DHA)，它们主要存在于鱼油中，两者均是人体不可缺少的重要营养元素，其中二十碳五烯酸可以有效的帮助降低胆固醇和甘油三酯的含量，促进人体内饱和脂肪酸代谢，从而起到降低血液粘稠度，增进血液循环，提高组织供氧而消除疲劳；对于二十二碳六烯酸，它对脑神经生长发育、婴儿视觉发育、儿童智能发育起到很重要的作用，同时其还具有抗过敏、增强免疫等作用。
[0003]综合我国资源优势、充分利用现有资源，拓展自然资源的深加工，减少资源浪费并根据鱼油与植物油脂所含成分特点可分离提纯得到其中的高附加值的脂肪酸，不仅可以提升原料的经济价值，在如今的工业以及保健领域具有突出价值，更是在资源紧张的今天使资源得以充分的利用，符合全面可持续发展的重要战略。
[0004]如上所述，中长碳链脂肪酸广泛存在于动植物油脂中，其组成复杂且多以甘油三脂的形式存在，因此，若想将脂肪酸充分利用，需使其先进行油脂的预处理，转化为相应的脂肪酸酯后(通常为脂肪酸甲酯)才能对相应脂肪酸进行分离提纯。对于长链脂肪酸甲酯的分离，常见的手段有传统精馏、尿素包合、超临界萃取以及低温冷冻结晶等，但是以上方法一般分离纯度并不高，通常只能获取较高纯度的饱和脂肪酸甲酯类与不饱和脂肪酸甲酯类产品，而几乎无法获取单一高纯度脂肪酸甲酯，尤其对于硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯，鲜有人做到。图1中(a)为棕榈酸甲酯(C16:0) ;(b)为硬脂酸甲酯(C18:0) ; (c)为油酸甲酯(C18:l) ;(d)为亚油酸甲酯(C18:2)，通过图1可知，后三者的结构上的差异仅为一到两个双键，这就造成了后三者之间物理化学性质上的差别很小，常规的分离手段鲜有能够将此三种物质完全分离开；图2中(a)为二十碳五烯酸甲酯(C20:5) ;(b)为二十二碳六烯酸(C22:6)，通过图2可知，二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯属于长碳链、多不饱和键的脂肪酸甲酯，由于二者本身在高温条件下热敏性差的性质，通过传统精馏以及超临界萃取等分离方式，很容易造成原料变质，而通过尿素包合以及低温冷冻结晶几乎不能将二者得到有效分离。综上所述，将硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯完全分离开得到纯度很高的单一脂肪酸甲酯的技术鲜有报道，这严重阻碍了高纯度高附加值脂肪酸甲酯的进一步研究与应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种C18以及C20?C22脂肪酸甲酯的精细分离方法，整个工艺方法简明、操作简单，且绿色环保污染小，很具有经济应用前景。
[0006]—种C18系列以及C20?C22系列脂肪酸甲酯的精细分离方法，它包括如下步骤:
[0007](I)动植物油脂的预处理，具体步骤为:
[0008](a)将质量比为1:2?6:10?72的离子液体、动植物油脂与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于50?80°C水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至动植物油脂与甲醇在离子液体的催化作用下充分反应生成多种脂肪酸甲酯混合物；
[0009](b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及多种脂肪酸甲酯混合物；
[0010](c)将分离出的离子液体在90?150°C下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；
[0011](2)脂肪酸甲酯粗分离，具体步骤为:
[0012](a)取步骤(I)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为100?200Pa，塔釜加热功率为100?150W ；
[0013](b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，在减压精馏塔的操作回流比为4?10下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98%以上的脂肪酸甲酯产品，脂肪酸甲酯产品为C18脂肪酸甲酯产品或C20?C22脂肪酸甲酯；
[0014](3)脂肪酸甲酯的精细分离，具体步骤为:
[0015](a)柱层析固定相的制备，具体步骤为:
[0016]取粒度在200?300目娃胶置于容器中，然后向其中加入无水乙醇，娃胶与无水乙醇的质量比为1:3?1:2 ;然后搅拌容器中硅胶与乙醇形成硅胶悬浮液；将AgN0#B体在黑暗条件下溶解于乙醇与水的体积比为7:3?1:2的乙醇-水溶液中，得到AgNO3质量分数为10%?30%的AgNO3-乙醇-水溶液；将溶解AgNO3的乙醇-水溶液加入上述制备好的硅胶悬浮液中，在黑暗条件下搅拌20?40min ;取出混合好的硝酸银娃胶悬浮液送入招箔纸包裹好的容器中，并将该容器与旋转蒸发仪连接，于70?100°C、真空度为0.01?0.1MPa的条件下旋转蒸发4?5h除去乙醇-水溶剂；将除去溶剂后的硝酸银硅胶置于110?120°C真空干燥箱中活化16?24h，最终将改性硅胶收集于棕色瓶中干燥待用；
[0017](b)脂肪酸甲酯精细分离，具体步骤为:
[0018]取制备好的硝酸银改性硅胶作为柱层析固定相，进行层析柱的安装；取步骤2中得到的C18脂肪酸甲酯或C20?C22脂肪酸甲酯产品溶解于正己烷中，移取脂肪酸甲酯正己烷溶液至硝酸银改性硅胶层析柱上表面；依次使用丙酮体积分数分别为1%、3%、5%的丙酮-正己烷溶液作为流动相对已经填加好脂肪酸甲酯正己烷的层析柱进行洗脱操作，洗脱速度为10?20ml/h，每过40?60min收集柱层析流出物进行旋转蒸发回收溶剂丙酮-正己烷，并对流出物旋转蒸发后的产品收集得到质量百分比纯度在98%以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。
[0019]与当前现有技术相比，本发明的优点主要体现在:
[0020](I)首先，以鱼油、植物油等作为原料，与甲醇进行酯化与转酯化反应，采用离子液体作为催化剂，一步便可以得到高收率的酸值小于2的原料预处理产品，为生物柴油，即多种脂肪酸甲酯的混合物，其中反应条件温和，离子液体催化剂方便回收且可多次重复使用；其次，再将生物柴油产品在一定条件下进行减压精馏获取纯度在98%以上的C18脂肪酸甲酯(硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯混合产品)或C20?C22脂肪酸甲酯(其中包含二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯)，操作简捷方便；再通过固定相改性后的硅胶柱层析手段进行进一步提纯，便可以分别获得纯度在98%以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯以及亚油酸甲酯产品或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。
[0021](2)本发明对现有技术进行优化整合，分别做到针对结构上仅存在双键个数差异的硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯三种物质以及由于热敏性差不适合通过传统方式分离的二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯进行精细分离纯化，为此类物质分离领域奠定一定的基础。
【附图说明】
[0022]图1为以玉米油等植物油脂为原料制备的生物柴油中所含有脂肪酸甲酯分子结构式；
[0023]图2为以鱼油等为原料制备的生物柴油中所含有的高附加值脂肪酸甲酯分子结构式。
【具体实施方式】
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[0024]以下将通过具体的实施案例对本发明做进一步阐述。
[0025]—种C18系列以及C20?C22系列脂肪酸甲酯的精细分离方法，它包括如下步骤:
[0026](I)动植物油脂的预处理，具体步骤为:
[0027](a)将质量比为1:2?6:10?72的离子液体、动植物油脂与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于50?80°C水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至动植物油脂与甲醇在离子液体的催化作用下充分反应生成预处理产物-多种脂肪酸甲酯混合物；
[0028](b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；
[0029](c)将分离出的离子液体在90?150°C下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；
[0030](2)脂肪酸甲酯粗分离，具体步骤为:
[0031](a)取步骤(I)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为100?200Pa，塔釜加热功率为100?150W ；
[0032](b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，在减压精馏塔的操作回流比为4?10下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98%以上的脂肪酸甲酯产品，脂肪酸甲酯产品为C18脂肪酸甲酯产品(硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯混合物)或C20?C22月旨肪酸甲酯(其中包含二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯)。
[0033](3)脂肪酸甲酯的精细分离，具体步骤为:
[0034](a)柱层析固定相的制备，具体步骤为:
[0035]取粒度在200?300目娃胶置于容器中，然后向其中加入无水乙醇，娃胶与无水乙醇的质量比为1:3?1:2 ;然后搅拌容器中硅胶与乙醇形成硅胶悬浮液；将AgNO#B体在黑暗条件下溶解于乙醇与水的体积比为7:3?1:2的乙醇-水溶液中，得到AgNO3质量分数为10%?30%的AgNO3-乙醇-水溶液；将溶解AgNO3的乙醇-水溶液加入上述制备好的硅胶悬浮液中，在黑暗条件下搅拌20?40min ;取出混合好的硝酸银娃胶悬浮液送入招箔纸包裹好的容器中，并将该容器与旋转蒸发仪连接，于70?100°C、真空度为0.01?0.1MPa的条件下旋转蒸发4?5h除去乙醇-水溶剂；将除去溶剂后的硝酸银硅胶置于110?120°C真空干燥箱中活化16?24h，最终将改性硅胶收集于棕色瓶中干燥待用。
[0036](b)脂肪酸甲酯精细分离，具体步骤为:
[0037]取制备好的硝酸银改性硅胶作为柱层析固定相，按常规方法进行层析柱的安装；取步骤2中得到的含量在98%以上的C18脂肪酸甲酯或C20?C22脂肪酸甲酯产品溶解于正己烷中，移取脂肪酸甲酯正己烷溶液至硝酸银改性硅胶层析柱上表面；依次使用丙酮体