脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂、其制备方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化 中的应用。
【背景技术】
[0002] 脂肪酸甲酯乙氧基化合物（ethoxylated fatty acid methyl esters)，简称 FMEE，是一种新型双封端的酯醚型非离子表面活性剂。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端 具有与油脂相似的_〇CH3，根据相似相容的原理，与传统的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比， 有更强的去污能力，具有水溶性好，熔点低，乳化分散能力强，泡沫少等优点；另外该产品易 降解，是一种真正的环保型表面活性剂。脂肪酸甲酯化合物广泛的被应用到皮革、纺织、化 妆品行业中。FMEE在各种性能上接近于含有ΑΡΕ0的TX、NP和0P系列，在国外对环保严格 要求的背景下，使用FMEE代替TX或NP处理的玩具、地板、纺织服装等，可以减少出口过程 中导致的贸易纠纷。
[0003] 由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活泼氢，因此用传统的酸碱催 化剂很难乙氧基化（环氧乙烷加成，即E0加成），即使能，转化率也低，产品杂质含量高，目 前大都采用双金属或多金属氧化物或盐作为催化剂。反应温度为160~180°C，反应压力在 0· 3MPa左右，催化剂用量0· 1~1. 0%。
[0004] 美国专利 US6008392 (Process for Preparing Alkoxylated Fatty Acid Alkyl Esters)公布了一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，催化剂主要以Al/Mg水滑石为主，同时添 加少量LiOH或Sn0 2构成。用于月桂酸甲酯乙氧基化，发现没添加 LiOH或Sn02时，未反应 的E0含量超过1.5%，E0分布指数[E0加合数在n±2范围的组分占总组分中（不包括原 料醇及PEG)的含量（其中η为主组分的E0加合数）]，小于70% ;添加 LiOH或Sn02较好， 但催化剂用量都在1. 0%以上，反应速度慢。
[0005] 美国专利 US5220246 (Process for Alkoxylation of Esters and Products Produced Therefrom)公布了一种活性烧氧化钙错复合催化剂用于椰油酸甲酯乙氧基化， E0平均加成数为8，产品中聚乙二醇高于2. 0 %，未反应的脂肪酸甲酯大于0. 5 %，催化剂用 量为1. 0%。
[0006] 上述现有技术的催化剂的不足之处是：产品中E0分布宽、副产物多。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的脂肪酸甲酯乙氧基化产物 中E0分布宽、副产物多的问题，提供一种新的用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应的催化剂，该 催化剂用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应时，具有脂肪酸甲酯乙氧基化产物E0分布窄、副产物 少的特点。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在脂肪酸甲酯 乙氧基化中的应用。
[0010] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂， 包括如下组份：
[0011] (a)碱土金属羧酸盐；
[0012] (b)Zn盐和Cd盐中的至少一种；
[0013] (c)N-羟基酰亚胺。
[0014] 作为优选的技术方案，所述催化剂以重量百分比计组成为：(a)碱土金属羧酸， 20~50%;(b)Zn盐和Cd盐的至少一种，总计5~15%;(c)N-羟基酰亚胺，余量。所述Zn 盐例如但不限于ZnS04，所述Cd盐例如但不限于CdS04。
[0015] 上述技术方案中，所述碱土金属优选Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。所述碱土金 属更优选同时包括Mg和Ba。作为举例，包括如下组份：N-羟基琥珀酰亚胺和/或N-羟基 马来酰亚胺、以及Mg (AC) 2和Ba (AC) 2。
[0016] 上述技术方案中，所述羧酸优选为C2~C4羧酸。
[0017] 上述技术方案中，所述羧酸盐优选为一元酸或多元酸。
[0018] 上述技术方案中，所述N-羟基酰亚胺优选为由N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来 酰亚胺、N-羟基联苯二甲酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、叔丁基苯二酰亚胺所构成的 物质组中的至少一种。所述N-羟基酰亚胺更优选同时包括N-羟基琥珀酰亚胺和N-羟基 马来酰亚胺。作为举例，包括如下组份：N-羟基琥珀酰亚胺和N-羟基马来酰亚胺以及碱土 金属羧酸盐Mg (AC) 2 (或Ba (AC) 2)。
[0019] 作为最最优选的技术方案，所述N-羟基酰亚胺更优选同时包括N-羟基琥珀酰亚 胺和N-羟基马来酰亚胺，且所述碱土金属羧酸盐更优选同时包括Mg的羧酸盐和Ba的羧酸 盐。仅作为举例，例如所述催化剂包括如下组份：N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、 Mg(AC)2、Ba(AC)2 和 Zn 盐。
[0020] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021] (1)将碱土金属羧酸盐、Zn盐和Cd盐中的至少一种以及N-羟基酰亚胺与水混合 得到混合物；
[0022] (2)将（1)所得的混合物水热处理；
[0023] (3)烘干。
[0024] 上述技术方案中，步骤（1)中以质量比计，优选水：（碱土金属羧酸盐+Zn盐和Cd 盐中的至少一种+N-羟基酰亚胺）=(5~10) : 1。
[0025] 上述技术方案中，步骤（2)水热处理的温度为50~100°C。
[0026] 上述技术方案中，步骤（2)水热处理时间优选2~8小时。
[0027] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中任一项中所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。所述的脂肪酸甲酯中所述的脂 肪酸优选为C 4~C2。脂肪酸；更优选C6~C12脂肪酸。
[0028] 本发明的催化剂具体使用方法可以是但不限于：将脂肪酸甲酯和催化剂（为脂肪 酸甲酯的〇. 1~〇. 8wt % )加入高压釜中，搅拌下升温至60~80°C，抽真空脱除水分和低沸 点物质；然后用氮气置换高压釜内的气氛；在温度150~180°C及压力0. 3~0. 6 MPa下， 滴加环氧乙烷（E0)至所要求的量；老化30~120min后，通冷却水进行冷却，卸压，移出产 品。
[0029] 评价结果表明，本发明催化剂的脂肪酸甲酯乙氧基化产品E0分布指数大于80%， 总副产品（聚乙二醇、未反应的脂肪酸甲酯）小于l.Owt%，催化剂用量小于LOwt% (占 总产品质量）。因此本发明提供的催化剂具有乙氧基化产品E0分布窄、副产品少的特点。
[0030] 本发明催化剂的制备方法，作为可选的【具体实施方式】，步骤如下：
[0031] (1)选取碱土金属羧酸盐和Zn盐和Cd盐中的至少一种以及N-羟基酰亚胺与纯水 混合，纯水的质量是上述固体原料的5~10倍。
[0032] (2)将⑴所得的混合物在50~100°C下，搅拌速度为600~lOOOrpm水热处理 2~8小时，冷却、烘干得到的样品压片、破碎、筛分，取其100~200目样品即为所需催化 剂。
[0033] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0034] 【实施例1】
[0035] 分别称取40g无水醋酸镁和10g无水ZnS04以及50gN_羟基琥拍酰亚胺加入800g 纯水中，在85°C、800rpm搅拌速度条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110°C干燥 18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
[0036] 将上述催化剂0. 5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中； 高压釜升温至80°C，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150°C，导入E0,保持 温度在150~180°C之间，压力在0.4MPa，反应30min至E0加入量为144g，老化30min，冷 却至室温放出物料，称重为244g，得到平均E0加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品 中各种物质含量采用GC - MS分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
[0037] 【实施例2】
[0038] 分别称取40g无水醋酸镁和10g无水ZnS04以及50g N-羟基马来酰亚胺加入800g 纯水中，在85°C、800rpm搅拌速度条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110°C干燥 18小时，压片、破碎、筛分后取100-200目的样品作为催化剂。
[0039] 将上述催化剂0. 5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中； 高压釜升温至80°C，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150°C，导入E0,保持 温度在150~180°C之间，压力在0.4MPa，反应30min至E0加入量为144g，老化30min，冷 却至室温放出物料，称重为244g，得到平均E0加