一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法与流程

本发明涉及负载型催化剂的研究领域，具体地，涉及一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。

背景技术：

甲烷干重整反应以温室气体CH₄和CO₂为原料，制备具有较低H₂/CO比的合成气，非常适合作为费托合成制长链烃、氨合成、烷基化反应、甲醇合成等工业过程的原料。该过程不仅可以实现CO₂的资源化利用，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。因此，若能实现该工艺的商业化应用，不仅对于缓解能源危机，改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义，而且对于减少温室气体的排放，减轻“温室效应”造成的对全球生态环境的破坏具有深远的历史意义。Ni基催化剂在甲烷干重整反应中表现出可以和贵金属相媲美的活性，但是催化剂存在着严重的因积碳和烧结而快速失活的问题，尤其是在高温反应过程中，催化剂中活性金属会不断迁移聚集而长大，导致催化剂活性不断降低并加剧积炭的发生。因此，如何能使催化剂中活性金属保持稳定，防止其在高温反应过程中发生迁移聚集并导致金属颗粒尺寸长大是制备高活性、高稳定性Ni基催化剂的关键。

为了制备具有稳定结构的Ni基催化剂，人们通常采用共沉淀方法来制备催化剂(Journal of Catalysis,249(2007)300)；Catalysis Today,45(1998)35)，这样可以使得活性金属Ni在整个催化剂体相空间内呈均匀分布，并 利用其它组分作为空间阻隔剂以防止活性金属在高温反应过程迁移聚集。但共沉淀方法操作步骤冗长，过程变量较多，催化剂重复性难以保证。相比较而言，浸渍法是一种较为简便的催化剂制备方法，也是工业上应用最为广泛的催化剂制备方法。但传统浸渍方法制备的催化剂活性金属分散度低，金属晶粒尺寸大，催化剂活性低、稳定性差。因此，开发一种高效且简便易行的催化剂势在必行。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中甲烷干重整催化剂的活性稳定性低和抗积炭性能差的缺陷，提供了一种具有高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的新的负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。

具体地，本发明提供了一种负载型催化剂，其中，所述催化剂含有载体以及负载在载体上的活性金属组分和助剂，其中，所述活性金属组分为Ni组分和/或Co组分，所述活性金属组分的分散度为6-15％。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括，在表面活性剂存在下，将浸渍溶液与载体接触，然后进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍溶液中含有活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物。

本发明还提供了由上述方法制得的负载型催化剂。

本发明还提供了所述负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明制备的上述负载型催化剂。

本发明提供的负载型催化剂和本发明提供的制备方法制得的负载型催化剂能够得到显著提高的活性金属组分的分散度和较小的活性金属晶粒尺 寸，从而大大提高了催化活性和稳定性以及抗积炭性能。本发明中的催化剂具有良好的性能的原因可能是：在催化剂制备过程中将活性金属与助剂以共浸渍的方式同时负载到载体上，通过高温处理使二者形成复合金属氧化物新物相结构，从而使得所制备的催化剂中活性金属分散度高、晶粒尺寸小，并且由于助剂的空间阻隔作用，可以有效防止活性金属组分在高温反应过程中的迁移聚集；从而保持其稳定性、高催化活性和抗积炭性能。从实施例1和对比例1的催化剂的反应性能对比图可以看出，本发明提供的催化剂能在超高空速下(120000ml·g^-1·h^-1)高活性地连续稳定运行超过1500小时不失活。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能；

图2是对比例1所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能；

图3是对比例2所得的催化剂催化甲烷干重整反应的反应性能。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种负载型催化剂，其中，所述催化剂含有载体以及负载在载体上的活性金属组分和助剂，其中，所述活性金属组分为Ni组分和/或 Co组分，所述活性金属组分的分散度为6-15％。为了得到更好的催化活性和抗积炭性能，优选地，所述活性金属组分的分散度为10-14％。

在本发明中，所述活性金属组分的颗粒平均粒径可以为2-50nm，优选为2-10nm。

根据本发明提供的负载型催化剂，所述活性金属组分的含量可以参照现有技术进行确定。例如，以所述催化剂的总重量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量可以为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-10重量％。需要说明的是，由于活性金属组分实际以氧化物形式存在，而上述活性金属组分以金属元素的含量计，由此导致活性金属组分的含量比实际小。显然，当所述催化剂仅含有上述活性金属组分、助剂和载体的时候，以氧化物计的活性金属组分、助剂和载体的含量必然满足100％。

本发明中，活性金属组分的含量采用ICP法测得。

在本发明中，以金属原子计，所述助剂与所述活性金属组分的摩尔比可以为0.01-5：1，优选为0.1-2:1。

在本发明中，所述助剂的种类为本领域的常规选择。例如，所述助剂可以为金属氧化物助剂，优选为碱土和/或稀土金属氧化物助剂；进一步优选为MgO、CaO、BaO、La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃、ZrO₂和Y₂O₃中的至少一种。

根据本发明，所述载体的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述载体可以为单组分氧化物载体或者双组分或三组分复合氧化物载体。优选情况下，所述载体选自SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-MgO和TiO₂-SiO₂-Al₂O₃中的一种或多种。

在本发明中，所述载体的形状为本领域的常规选择。例如，所述载体的形状可以是圆柱形、球形、三叶草、四叶草、碟形和拉西环中的至少一种， 优选为四叶草和/或拉西环形状。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括，在表面活性剂存在下，将浸渍溶液与载体接触，然后进行干燥和焙烧，其中，所述浸渍溶液中含有活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物。

在本发明中，所述表面活性剂的用量没有特别的限定。但是为了形成活性更高稳定性更好的催化剂，所述表面活性剂和以金属原子计的活性金属组分的可溶性化合物的用量的摩尔比可以为0.001-2:1，优选为0.001-1:1，进一步优选为0.01-0.8:1。

在本发明中，所述表面活性剂的种类可以为本领域的常规选择。例如，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少一种；优选为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磷脂、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油酯、多元醇、吐温60和P123中的至少一种；进一步优选为P123、油酸和吐温60中的至少一种。

在本发明中，所述活性金属组分的可溶性化合物的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，为了使所得催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-10重量％，相对于100重量份的载体，所述活性金属组分的可溶性化合物的用量可以为10-100重量份，优选为15-75重量份，更优选为20-50重量份。

根据本发明，所述活性金属组分的可溶性化合物的种类为本领域技术人员熟知，可以为本领域的常规选择。例如，所述活性金属组分的可溶性化合物可以选自Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(acac)₂、Co(acac)₃、Ni(CH₃COO)₂·6H₂O和Co(CH₃COO)₂·6H₂O中的至少一种，优选为Ni(NO₃)₂·6H₂O和/或Co(NO₃)₂·6H₂O。

根据本发明，所述载体可以为单组分氧化物载体或者双组分或三组分复合氧化物载体。优选情况下，所述载体选自SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-MgO和TiO₂-SiO₂-Al₂O₃中的一种或多种。

根据本发明，在所述浸渍溶液中，以金属元素计，活性金属组分的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物的总浓度可以为21.8-162.8克/升，载体的用量使得所得催化剂中以催化剂的总重量为基准，以金属元素计的所述活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-10重量％。

在本发明中，所述助剂的用量没有特别的限定。例如，以金属原子计，所述助剂的可溶性化合物与所述活性金属组分的可溶性化合物的摩尔比可以为0.01-5：1，优选为0.1-2：1。

在本发明中，所述助剂的可溶性化合物的种类为本领域的常规选择。例如，所述助剂的可溶性化合物可以选自碱土和/或稀土金属可溶性化合物；优选地，所述助剂的可溶性化合物选自镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、铈盐、镧盐、锆盐和钇盐中的至少一种；更优选地，所述助剂的可溶性化合物选自镁盐、钡盐、镧盐和钇盐中的至少一种，进一步优选为镧盐和/或镁盐。

根据本发明，所述浸渍溶液与载体接触的条件没有特别的限定。例如，所述浸渍溶液与载体接触的条件包括：温度可以为10-50℃，优选为15-30℃；时间可以为0.5-10小时，优选为2-5小时。

本发明对所述浸渍溶液与载体的接触方式没有特别的限定。例如，可以先将表面活性剂与含有活性金属组分的可溶性化合物的浸渍溶液混合，然后与载体接触。

在本发明中，对浸渍溶液与载体的接触后的产物进行干燥和焙烧，其中，干燥和焙烧的条件为本领域技术人员熟知。例如，干燥的条件包括：温度可 以为80-140℃，优选为100-120℃；时间可以为1-10小时，优选为5-10小时。所述焙烧的温度可以为400-1000℃，优选为500-800℃；时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。

本发明还提供了由上述方法制备得到的负载型催化剂。

本发明还提供了所述负载型催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。

根据本发明提供的方法制备的催化剂用于甲烷干重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为400-750℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，还原压力可以为0-2MPa，优选为0-1MPa。本发明中，所述压力为表压。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明上述负载型催化剂。

其中，甲烷和二氧化碳与所述催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和二氧化碳各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触。

按照本发明提供的载体制备的催化剂用于催化甲烷和CO₂反应制备合成气时，采用固定床反应器或流化床反应器。所述甲烷干重整制合成气的条件包括：甲烷和二氧化碳的摩尔比可以为0.7-1.1:1，优选为0.8-1：1；反应温度可以为550-850℃，优选为600-800℃；压力可以为0-3MPa，优选为0-1MPa；原料气的总空速可以为2000-120000ml·g^-1·h^-1，优选为60000-120000ml·g^-1·h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1)金属分散度由氢气化学吸附法采用Micromeritics(ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0.2g样品先经300℃脱气处理1小时，然后升温至700℃还原2小时，再降温至40℃进行氢气化学吸附操作。之后根据化学吸附氢气的量通过下述公式计算活性金属组分的分散度和金属颗粒的平均粒径；

活性金属分散度D：

活性金属颗粒的平均粒径d：

其中V_ad是指标准状态下氢气的单层吸附量，单位为mL；W_s是样品质量，单位为g；FW_Me是金属M_e的摩尔质量，单位为g/mol；F_Me是催化剂中金属的负载量，单位为％；V_m是指标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol；SA_Me是金属的比表面积，单位为m²/g；ρ_Me是金属的密度，单位为kg/m³；

2)利用气相色谱法在线取样分析计算尾气组成；

3)活性金属组分的含量采用ICP法测得。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

将1.765g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和1.167g的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于8.4ml去离子水中搅拌溶解，然后加入0.61g的P123，混合均匀得到浸渍溶液。取 4g的SiO₂载体分散到浸渍溶液中，温度为25℃下静置2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中600℃焙烧3小时，所得催化剂记为6Mg-Ni/SiO₂。以金属原子计，所述助剂与所述活性金属组分的摩尔比为0.75:1，以金属元素计的活性金属组分Ni的含量为8重量％。该催化剂中所述活性金属组分的分散度为12.7％，活性金属组分的颗粒平均粒径为5.4nm。

(2)催化剂评价

称取上述6Mg-Ni/SiO₂催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2ml，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH₄/CO₂＝1/1)进行反应，反应空速为120000ml·g^-1·h^-1，反应压力为常压。反应稳定进行80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝62.9％，X_CO2＝61.5％，H₂/CO＝0.96。

实施例1中所得的催化剂的稳定性评价结果列于图1中，具体为反应时间为0-1700个小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷和二氧化碳转化率。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

将0.873g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.872g的Co(NO₃)₂·6H₂O和1.955g的La(NO₃)₃·6H₂O溶于8.4ml去离子水中搅拌溶解，然后加入1.57g的吐温60，混合均匀得到浸渍溶液。取4g的SiO₂载体分散到浸渍溶液中，温度为30℃下静置2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中100℃干燥7小时。干燥后的 样品置于马弗炉中800℃焙烧2小时，所得催化剂记为4La-Ni-Co/SiO₂。以金属原子计，所述助剂与所述活性金属组分的摩尔比为0.75：1，以金属元素计的所述活性金属Ni和Co的总含量为8重量％。该催化剂中所述活性金属Ni组分的分散度为10.9％，活性金属组分的颗粒平均粒径为9.1nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝65.4％，X_CO2＝66.7％，H₂/CO＝1.02。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

将2.81g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.31g的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于8.4ml去离子水中搅拌溶解，然后加入1.36g的油酸，混合均匀得到浸渍溶液。取4g的SiO₂载体分散到浸渍溶液中，温度为15℃下静置5小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品置于马弗炉中500℃焙烧6小时，所得催化剂记为1Mg-Ni/SiO₂。以金属原子计，所述助剂与所述活性金属组分的摩尔比为0.125:1，以金属元素计的所述活性金属Ni的含量为12重量％。该催化剂中所述活性金属组分的分散度为12.4％，活性金属组分的颗粒平均粒径为6.1nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝58.6％，X_CO2＝59.7％，H₂/CO＝1.01。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，P123的用量为0.348g，所得催化剂记为6Mg-Ni/SiO₂-2。该催化剂中所述活性金属组分的分散度为11.6％，活性金属组分的颗粒平均粒径为5.8nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝59.3％，X_CO2＝60.4％，H₂/CO＝1.02。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，Mg(NO₃)₂·6H₂O的用量为3.08g，所得催化剂记为10Mg-Ni/SiO₂-3。以金属原子计，所述助剂与所述活性金属组分的摩尔比为2:1，以金属元素计的活性金属组分Ni的含量为7.4重量％。该催化剂中所述活性金属组分的分散度为13.5％，活性金属组分的颗粒平均粒径为4.7nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝64.6％，X_CO2＝62.9％，H₂/CO＝1.01。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，载体选用氧化镁，所得催化剂记为6Mg-Ni/MgO。该催化剂中所述活性金属组分的分散度为13.1％，活性金属组分的颗粒平均粒径为4.9nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝63.7％，X_CO2＝61.9％，H₂/CO＝1.0。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，载体选用Al₂O₃-MgO复合载体，所得催化剂记为6Mg-Ni/Al₂O₃-MgO。该催化剂中所述活性金属组分的分散度为13.9％，活性金属组分的颗粒平均粒径为4.2nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝66.7％，X_CO2＝65.1％，H₂/CO＝1.01。

对比例1

该对比例用于说明参比的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，不使用表面活性剂 P123，所得催化剂记为6Mg-Ni/SiO₂-D1。该催化剂中所述活性金属组分的分散度为2.3％，活性金属组分的颗粒平均粒径为44.1nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行28小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝16.3％，X_CO2＝21.1％，H₂/CO＝0.98。

对比例1中所得的催化剂的反应性能列于图2，具体为反应时间为0-30小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷和二氧化碳转化率。

对比例2

该对比例用于说明参比的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，不使用助剂，所得催化剂记为Ni/SiO₂。该催化剂中所述活性金属组分的分散度为5.4％，活性金属组分的颗粒平均粒径为18.7nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。计算得到：X_CH4＝32.2％，X_CO2＝21.0％，H₂/CO＝1.02。

对比例2中所得的催化剂的反应性能列于图3，具体为反应时间为0-100小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷和二氧化碳转化率。

从上述结果可以看出，使用本发明提供的催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂能连续高效稳定运行超过1500个小时，而且在120000ml·g^-1·h^-1的高空速下还能获得较高的甲烷和二氧化碳转化率。由此说明本发明的催化 剂具有更好的反应活性和稳定性以及抗积炭性能。

从实施例1-5的结果可以看出，即便是反应活性较低的二氧化硅载体，使用本发明的方法制成催化剂后，也能够获得活性金属组分的分散度为6-15％，催化剂具有更好的反应活性和稳定性以及抗积炭性能，能连续高效稳定运行超过1500个小时。

从实施例1和对比例1和对比例2的结果可以看出，使用本发明提供的催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂具有更好的反应活性和稳定性以及抗积炭性能，能连续高效稳定运行超过1500个小时。而未采用本发明方法的对比例1和对比例2的催化剂反应活性低，稳定性差，运行30个小时活性就大幅下降。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。