一种调变金属在分子筛上分布的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂领域，具体的，涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种 调变金属纳米颗粒在分子筛载体上空间分布的催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 现代化学工业中90%的过程都是在催化剂的作用下实现的，其中负载型金属催化 剂是应用最为广泛的一类催化剂。在诸多影响负载型金属催化剂性能的因素中，金属与载 体之间的相互作用是决定催化剂性能高低的重要因素。它能够影响金属活性组分在载体上 的分散行为及相互作用方式，从而对金属活性组分起化学调变作用，最终影响催化性能。
[0003] 沸石类分子筛作为一类重要的催化材料，涵盖了我国能源工业中催化裂化、加氢 裂化、异构化、烷基化、低碳烷烃芳构化等多个重要环节。分子筛除本身可以用作酸催化剂 外，还可以作为载体将金属催化中心引入到酸位附近，形成双功能催化剂。如在临氢异构化 Pt/ZSM-5催化剂中，反应物在Pt金属活性位上发生脱氢和加氢反应，而在ZSM-5酸位上发生 异构化反应，二者功能相结合使异构化反应速率和产物选择性同时提高。
[0004] 依据反应体系对催化剂结构的需求，来精确调控贵金属纳米颗粒在分子筛载体上 的沉积位点，是当前催化领域具有挑战性的研究课题。Iglesia等通过水热合成法将贵金属 纳米团簇(如Pt、Ir、Pd和Ag)选择性地包裹于LTA分子筛中，利用分子筛的狭窄孔道结构限 制金属颗粒的团聚，同时结合分子筛的择形效应提高烯烃加氢和醇类氧化脱氢的选择性 (Journal of CatalysisJOHJllMSS-AeShK.P.de jong等在分子尺度利用AI2O3粘合剂 改变Pt纳米颗粒在催化剂上的空间位置(与沸石B酸位的距离），实现了可控调变异构烯烃、 裂解烯烃和焦炭含量的目的(Nature. 2015，528:245-254)。
[0005] 对于分子筛载体来说，从宏观尺度来区分其表面可分为"内"表面(孔道内部）和 "外"表面，从分子尺度来区分其表面又可分为不同金属骨架位点（如硅氧四面体，钛氧四面 体，铝氧四面体）。当金属纳米颗粒沉积在分子筛的"内"表面时，通常由于分子筛孔道的限 域作用而保持一定的颗粒形貌，可以利用分子筛的择形催化作用而提高部分产物选择性或 催化剂活性，但同时又容易发生快速失活；当金属纳米颗粒沉积在分子筛的"外"表面时，产 物的传质性能得到极大程度地提高，更容易及时脱附从而避免一些副反应发生，提高催化 剂的稳定性，但同时又容易出现金属颗粒的团聚长大。所以，颗粒在分子筛内外表面的分布 对于催化剂性能有重要的作用。此外，金属颗粒沉积在分子筛内表面或者外表面不同金属 骨架位点，通常会影响到金属和分子筛表面两种类型活性位之间的距离，进而影响反应中 间体的传递与扩散，并最终改变反应性能。目前，仍缺少有关精确调控金属纳米颗粒在分子 筛上空间沉积位点的技术，亟待进一步对其进行研究。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种调变金属在分子筛上分布的催化剂的制备方法，采用该 制备方法可以制备不同结构特征的催化剂，譬如:可以适用于包括烯烃选择性氧化(如苯乙 烯环氧化）、co氧化、加氢脱氧、或费托合成等诸多反应体系中。
[0007] 本发明一方面，一种调变金属在分子筛上分布的催化剂的制备方法，包括如下步 骤：
[0008] (1)将堵孔剂与分子筛I预先混合，得到孔道中已填充堵孔剂分子的分子筛II;
[0009] (2)将金属前驱体溶液与分子筛II混合搅拌，得到混合溶液I;
[0010] (3)调节混合溶液I的pH值，并老化一定时间后离心、干燥，得到分子筛催化剂A。
[0011]在催化剂A中，催化活性金属颗粒仅沉积于分子筛外表面特定位点。
[0012]本发明另一方面，一种调变金属在分子筛上分布的催化剂的制备方法，包括如下 步骤：
[0013] (i)调节金属前驱体溶液I的pH，得到金属络合物溶液II，其中金属络合物的尺寸 小于等于分子筛I的孔径；
[0014] (i i)将分子筛I在真空条件下干燥；
[0015] (iii)将金属络合物溶液II与分子筛I混合搅拌，同时维持步骤(i)的pH，得到混合 溶液III，金属络合物的总体积应小于分子筛的孔容积；
[0016] (iv)将混合溶液III离心、干燥，制得负载有金属纳米颗粒的分子筛催化剂B，
[0017] 在催化剂B中，金属纳米颗粒优先沉积于分子筛内表面特定位点的催化剂。
[0018] 本申请提供的制备方法适用于所有需要调整催化活性组分在载体上的空间位置 的催化剂的制备。
[0019] 本发明的调变金属在分子筛上分布的催化剂的制备方法，通过控制采用堵孔剂将 分子筛的孔道堵住，金属不能进入孔道内，只能在分子筛的外表面沉积;或者制备尺寸小于 分子筛孔道的孔径的金属络合物，使得小尺寸且有载体具有较强相互作用的金属络合物物 种更容易吸入分子筛的孔道当中，使金属优先沉积在分子筛的内表面。成功地将金属纳米 颗粒沉积至分子筛表面或者优先沉积至分子筛内部特定空间位点，实现金属空间位置的精 确调控。
【附图说明】
[0020] 图1催化剂重复使用性能
[0021] 图2催化剂重复使用性能
[0022] 图3对比例4中Au/TS-Ι的HRTEM图 [0023]图4为催化剂活性对比
[0024] 图5为对比例6中Au/TS-Ι的HRTEM图。
【具体实施方式】
[0025] 下面对本发明的催化剂制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围， 其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理 解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材 料等的情况也可实现实施方案。
[0026]除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语"包括"、"包含"应理解为 开放式的、包括的含义，即为"包括，但不限于"。
[0027] 在说明书中所提及的"实施方案"、"一实施方案"、"另一实施方案"或"某些实施方 案"等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个 实施方案中。因此，"实施方案"、"一实施方案"、"另一实施方案"或"某些实施方案"没有必 要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任 何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替 代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
[0028] 等电点的定义:在溶液中，载体(分子筛)表面阳离子和阴离子相等，呈电中性，此 时溶液的pH成为该载体(分子筛)的等电点。当pH大于等电点时，载体表面带负电；当pH小于 等电点时，载体表面带正电。
[0029] 本申请中的分子筛包括孔径小于2nm的微孔、孔径介于2-50nm的中孔天然分子筛 或合成分子筛。微孔分子筛譬如包括ZSM-5，钛娃分子筛TS-1，TS-2，A型，SAP0-34，丝光沸 石；中孔分子筛譬如包括Ti-HMS，Ti-3D介孔分子筛，MCM-41，MCM-48，SBA-15。
[0030]本申请中的金属可以为各领域常用的催化活性组分，在某些实施方式中，所述的 金属包括但不限于金、铂、钯、银、铱、铼、钌、镍、钼、钴、铁等中的一种或两种以上的混合。 [0031 ]本申请中的金属前驱体通常指不同金属的氯化物、乙酰丙酮化物、醋酸化合物或 硝酸化合物等，如氯金酸、醋酸金、氯铂酸、氯铱酸、高铼酸、硝酸镍、硝酸铁。
[0032]本申请中调节pH所使用的试剂为NaOH或者氨水。
[0033] 在一实施方式中，本申请中的堵孔剂包括但不限于有机胺模板剂、糖类、醇类物质 或水分子中一种或者两种以上的混合。
[0034] 所述的有机胺模板剂包括但不限于四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，和/或四丙 基溴化铵。
[0035] 所述的糖类物质包括但不限于葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖等糖类的一种或两种以上 的混合。
[0036]所述的醇类物质包括但不限于乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇等。
[0037] 本申请中小尺寸的金属络合物为空间位阻最小的金属络合