物，通常含氯越多的络 合物空间位阻越大，而含氯的多少通过改变pH进行水解调节。
[0038] 本申请中的发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种精确调变金属在分子筛上 空间沉积位点的方法，即利用不同分子筛骨架金属等电点的差异，结合惰性堵孔剂填充微 孔孔道及调变金属前驱体尺寸的方法，可以有效调变金属纳米颗粒在分子筛上空间沉积位 点。在此基础上，完成了本发明。
[0039]具体实施方案：
[0040] -方面，一种调变金属在分子筛上分布的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0041] (1)将堵孔剂与分子筛I预先混合，得到孔道中已填充堵孔剂分子的分子筛II;
[0042] (2)将金属前驱体溶液与分子筛II混合搅拌，得到混合溶液I;
[0043] (3)调节混合溶液I的pH值小于或等于分子筛I上沉积位置元素的等电点，然后老 化、离心、干燥，得到催化剂A。
[0044] 在催化剂A中，分子筛I的孔道已被堵孔剂分子堵塞，金属前驱体溶液与分子筛II 混合后，金属物种会优先在孔口与分子筛接触和反应，使得孔口被堵塞而Au物种难以进入 孔道。调整溶液的pH值小于分子筛I中某种特定元素的等电点，金属前驱体则会优先吸附于 分子筛特定元素附近，即金属纳米颗粒仅沉积于分子筛外表面特定位点。
[0045] 在金属活性组分负载在分子筛的过程中，作为催化剂活性组分载体的分子筛中的 各沉积位点，都有特定的等电点，通过调节混合溶液中的pH值，可以将金属活性组分沉积到 分子筛的目标位置。譬如，以氯金酸为前驱体、钛硅分子筛为载体，将金元素负载至钛硅分 子筛的钛位上，需要调节溶液pH小于钛的等电点，而大于硅的等电点，即pH=3_7即将活性 组分金沉积与钛位上。如果欲将金属颗粒沉积至Si位，则需要调节pH小于3;若防止金属颗 粒沉积于某种位置，则pH需要大于该位置的等电点。
[0046] 在某些实施方式中，如步骤(3)中，金属前驱体溶液和已堵孔道的分子筛混合，混 合溶液I的pH小于分子筛欲沉积位置骨架元素的等电点、且大于分子筛其他骨架元素的等 电点，优选的，混合溶液I的pH比分子筛欲沉积位置骨架元素的等电点的差值小于1，更优 选，混合溶液I的pH比分子筛欲沉积位置骨架元素的等电点的差值小于0.1。
[0047] 在某些实施方式中，如步骤(3)中，金元素前驱体溶液与钛硅分子筛混合，混合溶 液pH小于分子筛骨架钛元素的等电点，而大于硅元素的等电点，优选，混合溶液pH控制在3-7〇
[0048] 堵塞分子筛I采用的堵孔剂的用量可以根据堵孔剂种类确定其具体的用量。
[0049] 譬如，在某些实施方式中，在步骤（1)中，加入堵孔剂水分子或糖类液态时的体积 大于分子筛孔容，优选，加入堵孔剂水分子或糖类的体积为孔容的1-1000倍;更优选，加入 堵孔剂水分子或糖类的体积为孔容的10-1000倍;最优选，加入堵孔剂水分子或糖类的体积 为孔容的100-1000倍。
[0050] 在某些实施方式中，在步骤(1)中，堵孔剂水分子或糖类与分子筛I混合时间为10-500分钟;优选，混合时间为100-500分钟;更优选，混合时间为300-500分钟；
[0051] 如果是模板剂，其用量为分子筛中硅摩尔量的0.1-10倍。
[0052] 在某些实施方式中，在步骤(1)中，水分子和分子筛I混合时，混合温度小于100°C。
[0053] 在某些实施方式中，在步骤（1)中，糖类与分子筛I混合时，混合温度控制在高于糖 类的熔点5_50°C、且小于分子筛I骨架的耐受温度。优选的，混合温度控制在高于糖类的熔 点5-25Γ、且小于分子筛I骨架的耐受温度。更优选，混合温度控制在高于糖类的熔点5-10 °C、且小于分子筛I骨架的耐受温度。
[0054]在本发明中，步骤(3)的老化、离心分离、干燥等采用现有技术制备催化剂常用的 设备、工艺条件等。
[0055] 另一方面，一种调变金属在分子筛上分布的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0056] (i)调节金属前驱体溶液I的pH小于欲沉积位置骨架元素的等电点，得到金属络合 物溶液II，其中金属络合物的尺寸小于等于分子筛I的孔径；
[0057] (ii)将分子筛I在真空条件下干燥12h以上；
[0058] (iii)将金属络合物溶液II与干燥后的分子筛I混合搅拌，同时维持步骤(i)的pH， 得到混合溶液III;
[0059] (iv)将混合溶液III离心、干燥，制得金属纳米颗粒仅沉积于分子筛内表面特定位 点的催化剂B。
[0060] 在制备另一实施方式中，选用尺寸小于分子筛I孔径的金属络合物，并调整金属络 合物溶液的pH值小于分子筛I特定骨架元素位置的等电点，金属前驱体溶液与分子筛I混合 后，由于毛细现象及浓差效应，使得小尺寸且有载体具有较强相互作用的金属络合物物种 更容易吸入分子筛的孔道当中，同时通过pH的调节，使金属颗粒沉积于分子筛孔道内表面 特定位点，通过该方法可以使得金属前驱体溶液催化剂B中97%以上的金属(譬如Au)颗粒 分布于分子筛内部。
[0061] 对于分子筛I的等电点，不同种类的分子筛等电点不同。在某些实施方式中，在步 骤(i)中，调节混合溶液I的pH值比分子筛I中欲沉积位置的元素等电点小。
[0062] 在某些实施方式中，pH需要根据分子筛骨架元素的等电点进行选择，即pH需要小 于沉积位点金属的等电点。
[0063]在某些实施方式中，如步骤（i)中，金属前驱体溶液I的温度5_80°C，优选5_50°C， 更优选5-20 °C。
[0064] 在步骤（i)中控制金属前驱体溶液应该控制在5-80 °C，尤其控制在5-20 °C。因为在 高温条件下，金属络合物容易相互结合形成聚合状态，体积增大，导致难以更多进入孔道 内。
[0065] 在某些实施方式中，如步骤(iii)中，调节前驱体溶液I与干燥后的分子筛I混合时 间1-25小时;优选8-15小时。
[0066] 在某些实施方式中，如步骤(i i i)中，分子筛I中不含有任何堵孔剂。
[0067] 在本发明中，步骤(iv)的离心分离、干燥采用现有技术制备催化剂常用的设备、工 艺条件等。
[0068]本发明的优点在于：
[0069] 对于现有技术而言，通常可以实现将金属纳米颗粒包裹于分子筛的孔道、孔壁当 中，但是难以将金属颗粒仅沉积于分子筛的内或者外表面特定金属活性位附近。而本申请 更精确的实现将金属纳米颗粒优先沉积于分子筛的孔道中欲沉积位点（譬如Ti位点或者Si 位点），以及将金属纳米颗粒沉积于分子筛的外表面上欲沉积位点（譬如Ti位点或者Si位 点），实现颗粒的空间位点精确调控。
[0070] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按 重量计。
[0071] 本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在 1 〇〇毫升的溶液中溶质的重量。
[0072] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中 所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0073]催化剂考评方法，以苯乙烯环氧化反应为例：在常压下操作，将0.3g催化剂与 20mmol苯乙稀、50mmol过氧化氢及一定量溶剂置于圆底烧瓶中，在60°C下反应并进行产物 分析。
[0074] 实施例1
[0075] 将Au纳米颗粒沉积于分子筛外表面特定Ti位点
[0076]取0.5g含有四乙基氢氧化铵的钛硅分子筛TS-1置于烧杯中，加入40g水搅拌10分 钟，随后加入lOmLO. lmol/L的氯金酸溶液形成混合溶液I;将混合溶液I在室温下搅拌30分 钟并维持pH为7,将得到的混合溶液离心、洗涤、干燥后得到Au纳米颗粒仅沉积在钛硅分子 筛TS-1外表面Ti位附近的催化剂。
[0077] 对钛硅分子筛TS-1和制备好的Au/TS-Ι催化剂进行％物理吸附，如表1所示。纯载 体TS-1的微孔孔容和Au/