加氢裂化催化剂载体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是加氢裂化过程生产高 质量中间馏分油的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 世界经济的复苏和发展，使世界各国油品市场对高质量中间馏分油产品（即航空 业的动力燃料：喷气燃料，和海陆交通业的主要动力燃料：柴油）的需求量一直在不断增加。 与此同时，世界油气资源的储量正在逐年减少，质量正在逐年变差，对成品油质量的要求越 来越高。因此，加氢裂化技术以其独有的技术优势成为生产优质中间馏分油的最佳炼油技 术。
[0003] 加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂化活性和加氢活性，即同时 含有酸性组分和加氢活性组分。其中酸性主要是由各种分子筛和/或构成载体的耐热无机 氧化物来提供，酸性组分的性质对加氢裂化催化剂的活性和中间馏分油的选择性具有很重 要的影响。加氢活性组分一般选自元素周期表中VI B族和W族的金属、金属氧化物和/或 金属硫化物。加氢裂化催化剂中起裂化作用的关键组分多为分子筛，分子筛性能的好坏，将 直接影响催化剂性能及油品质量。
[0004] US4401556公开了一种用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂。该催化剂是以 经过脱铝的Y型分子筛为裂化活性组分，其硅铝摩尔比为4. 5~35,晶胞参数2. 420~ 2. 445nm，比表面积不小于350m2/g。该催化剂以VG0为原料时，其活性较差，中油选择性也 不商。
[0005] US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，主要用于多产中间馏分油的工艺中。该催 化剂含有无定形硅铝和一种低酸度的Y型分子筛，该分子筛的特点是在高温下处理原料分 子筛，包括680~780°C的水热处理或高于700°C的通入惰性气体的干式热处理。由于该分 子筛酸度比较低，使催化剂的活性过于偏低，这就要求提高加氢裂化反应温度，分子筛的热 裂化趋势增强，但抑制了加氢反应，使催化剂的中油选择性提高不明显，产品质量也受到不 良影响。
[0006] 上述方法采用的Y型分子筛基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和 USP 4166099中提出的导向剂法制备的普通Y型分子筛，其晶粒一般为1 μ m左右，在每个 维度上大约有400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小 于lnm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在lnm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔直径在大 于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想 孔径范围是lnm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分 布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响 分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。
[0007] 从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下 两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面 能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体 的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多 的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂 解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率 等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响 反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制 备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的改性Y型分 子筛作为主要裂化组分，以无定形硅铝为第二裂化组分，改性Y型分子筛与无定形硅铝协 同作用，由本发明载体制备的催化剂具有中间馏分油收率高和产品质量优等特点。
[0009] 本发明的加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛和无定形硅铝，其中改 性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2· 0~5· 0 μ m，优选2. 0~4· 5 μ m，进一步优 选为3. 0~4. 5 μ m，相对结晶度110%~150%，Si02/Al203摩尔比为60~120,晶胞参数为 2. 425~2. 435nm，优选为2. 427~2. 434nm，孔直径为3nm~7nm的孔所占的孔容为总孔容的 70%~95%，优选为 75%~90%。
[0010] 本发明所述的改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0. 1%~1. 〇%，优选0. 1%~〇. 5%。
[0011] 本发明加氢裂化催化剂载体中，所述的改性Y型分子筛的孔容为0.35cm3/ g~0. 50cm3/g，比表面积为 800m2/g~980m2/g。
[0012] 本发明加氢裂化催化剂载体中，所述的改性Y型分子筛的红外总酸0. 1~0. 5mmol/ g°
[0013] 本发明加氢裂化催化剂载体中，所述的改性Y型分子筛中，Na20的重量含量为 0· 15wt% 以下。
[0014] 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为 5%~25%，优选为5%~20%，无定形硅铝的含量为75%~95%，优选为80%~95%。
[0015] 本发明加氢裂化催化剂载体的比表面积是300~500m2/g，孔容是0. 45~0. 75mL/g。
[0016] 本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、无定形硅铝混 合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步 骤： (1) 大晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将步骤（1)所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY ; (3) 对步骤（2)所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为 0· 28~(X 50MPa，温度为 550~700°C，处理时间为 0· 5~5· 0 小时； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液与步骤（3)所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得改 性γ型分子筛。
[0017] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1)所述的大晶粒NaY型分子筛 的性质如下： 晶粒平均直径为2· 0~5· 0 μ m，优选2. 0~4· 5 μ m，进一步优选为3. 0~4· 5 μ m，孔直径为 lnm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%， 晶胞参数 2. 460nm~2. 465nm。
[0018] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面为800m2/g~1000m 2/g，总孔容为 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面积为 60m2/g~100m2/g。
[0019] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：Si02/Al20 3摩尔比3.5~6.5,优选为 4. 0~6. 0〇
[0020] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（2)制备的大晶粒NH4NaY中氧化 钠的重量含量为2. 5%~5. 0%。
[0021] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（3)的水热处理是用饱和水蒸气 处理步骤（2)中得到的分子筛，处理条件：表压0. 28~0. 50MPa，优选为0. 3~0. 5MPa，温度 550~700°C，优选为600~700°C，处理时间0· 5~5· 0小时，优选1. 0~3· 0小时。
[0022] 本发明方法中，步骤（4)是将步骤（3)中得到的物料与（NH4)2SiF 6的水溶液接