一种加氢裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是能够加工重质馏分油的高 活性的加氢裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。
[0003] 随着原油质量逐年变差，进口的1?硫原油大幅度增加以及炼厂为提1?经济效益， 开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520°C提高到了 600°C 左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、 硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加了加氢裂化的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢 裂化催化剂都提出了更高的要求。同时产品质量升级和装置扩能改造的需求日趋提升，炼 厂对加氢裂化催化剂的性能提出了越来越高的要求。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的 核心。加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由 加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；裂化功能是由无 定型硅铝或是分子筛提供的，它可以裂解长链的大分子和使饱和后多环芳烃进一步开环转 化，这不仅有利于处理更重质、劣质的加氢裂化原料油，提高液体产品收率及生产高质量的 加氧裂化广品，还能进一步提1?催化剂的抗有机氣中毒的能力，减少生焦、积炭，延长催化 剂的使用寿命。
[0004] CN103007999、 CN103041482、 CN103100400、 CN103100427、 CN103100430、 CN103100412、CN103191772、CN103191773 和 CN103191774 等专利中分别采用不同的改性方 法制备不同催化性能的催化剂，尤其是专利CN103191773和CN103191774分别先对氧化铝 粉进行了改性后制备了加氢裂化催化剂，催化性能得到了改善。
[0005] 专利CN101343559、CN101343560和CN10134356均介绍了采用复合分子筛制备的 加氢裂化催化剂和制备方法。制备的加氢裂化催化剂表现出了优异的催化性能。
[0006] 改性的分子筛作为加氢裂化催化剂中提供裂解活性的组分，其性能对加氢裂化催 化剂的性能至关重要，采用性能优异的改性分子筛有利于进一步提高加氢裂化催化剂的催 化性能。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性加氢裂化催化剂及其制备方法。该 方法制备的催化剂具有加氢裂化活性高和2-3环芳烃裂解能力强的特点。可以有效的转化 原料中的2-3环芳烃，加氢裂化的尾油产品的BMCI值较低。
[0008] 本发明加氢裂化催化剂，按照催化剂重量百分比计，包括如下组分：氧化铝 25wt%~75wt%，优选 35wt%~65wt% ;氢型 USY-Y 复合分子筛 5wt%~45wt%，优选 15wt%~40wt% ; 活性金属15wt%~50wt% (以氧化物计），优选2〇Wt%~45wt% ;其中VIB族金属含量为 10wt%~40wt%，优选 15wt%~35wt% ;VIII 族金属含量为 2wt%~18wt%，优选 4wt%~15wt%，所述 催化剂的比表面积200~300 m2/g，外比表面积150~200 m2/g，孔体积0. 35~0. 46ml/g ;所述 的氢型USY-Y复合分子筛以USY型分子筛为核，以Y型分筛为壳，复合分子筛中Y型分子筛 的重量含量为l〇 Wt%~90wt%，优选30wt%~7〇Wt% ;复合分子筛具有介-微孔结构，介孔所占 的孔容占分子筛总孔容的15%~50%，优选20%~40%，复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为 4. 2~25,比表面积为45(T900m2/g，孔容为0. 33~0. 62ml/g，平均孔径为1. 5~4. Onm ;优选氧 化硅/氧化铝摩尔比为6~15,比表面积为550~800 m2/g，孔容为0. 35~0. 50ml/g，平均孔径 为 1. 8~2. 9nm〇
[0009] 本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将氧化铝、氢型USY-Y复合分子筛、粘结剂、田菁粉和水充分碾压后成型，然后干 燥、焙烧，得到催化剂载体； (2) 用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1)得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧， 得到加氢裂化催化剂。
[0010] 上述方法中，步骤（1)所述的酸性催化材料氢型USY-Y复合分子筛是由钠型USY-Y 复合分子筛经过改性得到的，具体改性方法如下：首先采用铵盐交换次数至少为2次，交换 温度为6(Tl 10°C，优选8(Ti〇(rc。所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为 0· 5~3mol/L，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为l~2mol/L。交换过程的液固比（ml/g)为5~30， 优选10~20 ;每次交换时间为0. 5~2. 0小时，优选1~1. 5小时。然后进行水热处理，水蒸气 压力在〇· 〇5~(X 5MPa，优选(λ 3MPa ;水蒸汽温度在50(T800°C之间，优选55(T700°C ;处 理时间为0. 5~10小时之间，优选1~6小时。
[0011] 上述方法中钠型USY-Y复合分子筛的制备方法，包括如下步骤： (a) 将USY分子筛采用铵盐进行交换； (b) 按照摩尔比/?(Na20) :λ(Α1203) :/?(Si02) :λ(Η20)=15~20:1:15~22:320~420，将铝源、 水、氢氧化钠和水玻璃配制成混合液，然后在2(T50°C下陈化0. 5~2天，制得导向剂； (c) 按照凝胶中（除去加入的USY分子筛)各物料的摩尔比为(NaOH) : (A1203) (Si0 2 ):/?〇120)=14~18:1:9~20:320~760，优选/7(似0!1):/7(八120 3):/7(5102):/7〇120)=14.5~16.5:1: 11~18:400~650,将铝源、氢氧化钠、水和水玻璃配制成混合液，然后加入步骤（a)铵盐进行 交换后的USY分子筛和步骤（b)制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在85~120°C条件下恒温 晶化12~72小时，优选在9(Tll(TC条件下恒温晶化24~60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干 燥后得到以USY分子筛为核和以Y型分子筛为壳的USY-Y复合分子筛，其中加入的USY分 子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，优选6~15wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系 总质量的2~20wt%，优选4~10wt%。
[0012] 本发明方法步骤（a)中所述USY分子筛为经过改性后的Y型分子筛，通过物理或 是化学方法脱铝、脱硅或是脱铝补硅得到。其中具有代表性的改性方法为水热处理脱铝和 化学法脱硅、脱铝补硅。改性的Y型分子筛可以是氢型的也可以是钠型的。USY分子筛的 氧化硅/氧化铝摩尔比为4. 2~35,比表面积为45(T850m2/g ;优选氧化硅/氧化铝摩尔比为 6~15,比表面积为 55(T800m2/g。
[0013] 本发明方法步骤（a)中采用铵盐进行交换过程如下：将铵盐加入到水中，然后加 入分子筛，不断搅拌1~2小时后，抽滤，干燥；铵溶液的浓度为0. 15m〇l/L~0. 5mol/L，优选 0. 2mol/L~0. 3mol/L ;溶液与分子筛的质量比为6:1~20:1，优选9:1~15:1。
[0014] 本发明方法步骤（a)中的铵盐是指各种有机季铵盐和长链有机阳离子型表面活 性剂。季铵盐优选四乙基铵根离子和四丙基铵根离子，长链有机阳离子型表面活性剂优选 十六烷基三甲基溴化铵，P123和F127等。
[0015] 本发明方法步骤（b)和（c)中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠 等，优选铝酸钠。
[0016] 本发明方法中，步骤（1)所述的氧化铝粉的比表面积为30(T820m2/g，优选 35(T750m 2/g，孔容为 0· 45^1. 45 ml/g，优选 0· 55^1. 15 ml/g。
[0017] 本发明方法中，步骤（1)所述的粘结剂是由小孔氧化铝、有机酸和/或无机酸制备 而成，制备过程为本领域技术人员熟知，其中所用小孔氧化铝孔容为0. 25~0. 55ml/g，优选 0· 31"U 48ml/g，比表面为 16(T420m2/g，优选 19(T390m2/g。
[0018] 本发明方法中，步骤（1)所述的干燥温度为5(Tl20°C，时间为6~12小时；焙烧温度 为45(T650°C，时间为2~12小时。
[0019] 本发明方法中，步骤（2)所述的金属溶液中含有活性金属组分是VIB族金属和 VIII族金属；VIB族金属优选钨（W)和钥（Mo)，VIII族金属优选钴（Co)和镍（Ni )，浸渍溶 液的配制为本领域技术人员熟知；浸渍方法采用过饱和浸渍。
[0020] 本发明方法中，所述的干燥温度为5(Tl50°C，优选10(Tl2(rC，干燥时间为6~12小 时；焙烧温度为45(T650°C，时间为2~12小时。
[0021] 本发明方法制备的催化剂具有高的催化活性和2-3环芳烃裂解能力适合于处 理重质烃物料，尤其是高芳烃含量的重质烃物料。重质烃物料的馏程为30(T600°C。本 发明催化剂在处理VG0时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力l(T20MPa，反应温度 36(T420°C，氢油体积比500~2000,液时体积空速0. 5~7. Oh \
[0022] 本发明方法相比于现有技术，具有如下优点：USY-Y复合分子筛具有明显的介-微 孔结构，提高了制备的催化剂中活性中心可接近性以及与加氢金属的相互作用，使裂解组 分和加氢组分进行了更为优化的搭配。同时还可以提高反应物和产物的扩散速度，