一种加氢裂化催化剂的制备过程的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备过程，具体地说涉及一种化工型加氢裂化 催化剂的制备过程。
【背景技术】
[0002] 随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断 增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。在原油的二次加工技术中，馏 分油加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点， 能够将各种重质、劣质原料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及 化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全厂生产流程中起到产品分布和产品质量调 节器的作用，是"油-化-纤"结合的核心，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重 油深度加工工艺之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氢裂化技术首次在美国加 州里奇蒙炼油厂工业应用以来，加氢裂化技术的开发和应用均获得迅猛的发展。CLG公司、 U0P公司、Criterion催化剂公司、Albemarle公司、Hal dor Topsoe公司和Axens公司等国 外各大炼油公司和科研单位加大技术创新的投入，在加氢裂化技术开发方面获得了显著的 进步。截止2012年，全球加氢裂化装置总加工能力已达2. 78Mt/a以上，占原油一次加工能 力的6· 26%。
[0003] 我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一，早在上世纪五十年代即 着手开发馏分油加氢裂化技术，并于上世纪六十年代采用国内自己开发的成套技术自行设 计建成投产了我国第一套馏分油加氢裂化装置。进入21世纪，随着经济的高速发展，石油 产品的需求快速增长，2012年中国石油消耗量达到4. 67亿吨，居世界第二位。与此同时， 我国加氢裂化加工能力也获得迅猛的发展，总处理能力已经达到60. 0Mt/a，占原油一次加 工能力的近12%，远高于世界平均水平。然而我国加氢裂化技术应用市场发展与分布不均 衡，处理能力主要集中在国有大型炼油企业，采用的工艺流程较为单一，多数尾油产品作为 乙烯裂解原料。随着我国原油质量逐年变重、变差，高硫原油的加工量逐年增加，环保对炼 油工艺本身及石油产品质量要求日趋严格，市场对清洁燃油和优质化工原料需求量的持续 增长，加氢裂化技术还将在国内获得更为广泛的应用，市场竞争将日趋激烈，同时也对加氢 裂化技术水平提出更高的要求。
[0004] 加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，其技术的技术依赖于催化剂性能的提 升。加氢裂化催化剂是双功能催化剂，包含加脱氢功能和裂化功能。通常裂化功能由酸性 载体组分提供，主要包括分子筛和无定形氧化物。而加脱氢功能主要由加氢金属提供，加氢 金属一般包括常规的非贵金属组分，如W、Mo、Ni、Co等，而贵金属一般选择Pt、Pa。加氢裂 化催化剂中非贵金属组分的引入方式通常采用混捏法、打浆法、共沉法和浸渍法等，其中以 浸渍法最为常用，占到现有工业应用加氢裂化催化剂80%以上。浸渍法制备加氢裂化催化 剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化 剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加 氢活性来源于元素周期表中VI B族和VID族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种 金属中的一种或几种。其中金属镍(或金属钴）是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。 为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性能，在其制备过程中要求引入的金属盐类在焙烧 分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采用浸渍法和共沉法制备加氢裂化催化剂时，还需 要配置出浓度高、稳定性好的金属盐溶液。含金属镍(或钴）的盐类中，硝酸盐具有溶解度 高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在加氢裂化催化剂制备过程中被广泛使用。专利 CN96109702. 7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助 浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂性能获得了 明显的提升。专利CN88103069. 4给出了一种负载型非贵金属加氢裂化催化剂的制备方法， 其活性组分为元素周期表中VI B族和/或VIII B族非贵金属元素，金属引入方式主要采 用浸渍法。制备的催化剂具有反应温度升高时中间馏份产物选择性保持不变、产物中气体 生成量少、结焦情况类似于以常规分子筛为酸性组分催化剂的特点，适用于缓和加氢裂化。 专利US5, 229, 347给出了一种缓和加氢裂化催化剂的制备方法，该制备催化剂包含VIB与 VIII组合金属组分，在催化剂载体成型后，采用浸渍法引入金属组分，浸渍后催化剂经过干 燥、焙烧的步骤制备出催化剂成品。
[0005] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程包括裂化和加氢两个 过程，一方面对重质原料油进行裂化转化为轻质馏分油组分，另一方面在裂化的同时进行 加氢，以提高产品质量。但有些加氢过程是我们所不希望看到的，例如在化工型加氢裂化装 置的加氢裂化过程，其产品主要是重石脑油和尾油，分别作为重整装置和乙烯装置的反应 进料。加氢裂化过程对于重石脑油和尾油加氢的要求是不同的，裂化生成的重石脑油的加 氢会降低重石脑油的芳潜，这对于重整装置是不利的。而作为乙烯料的尾油部分的加氢则 有利于降低尾油中的芳烃含量，有利于提高乙烯装置产率和运转周期，而现有的加氢裂化 催化剂并没有很好的解决上述问题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂的制备过程，该方法制备 的加氢裂化催化剂能够对裂化产物重石脑油和尾油进行选择性加氢，既降低了装置的氢 耗，也可以同时生产出高质量的重石脑油和尾油产品。
[0007] -种加氢裂化催化剂的制备过程，包括如下内容： (1) 选择加氢裂化催化剂载体材料，载体材料包括至少一种酸性裂化材料，加入酸性胶 溶剂，经成型、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体； (2) 配制以氧化物计含量为10~3(^/1001111，优选17~288/1001111的此-(：〇活性金属盐溶 液，饱和浸渍步骤（1)制备的加氢裂化催化剂载体，然后进行干燥、焙烧； (3) 步骤（2)获得的焙烧后载体用不溶于水的有机溶剂进行不饱和喷浸，其中浸渍液的 体积为载体饱和吸水量的30~80%，优选50-70% ; (4) 步骤（3)不饱和浸渍有机溶剂后的载体在压力为0. 5~10.0 MPa的惰性气氛围下 处理0. 5-3h将有机溶剂挤压至载体内部； (5)配制以氧化物计含量为40~80g/100ml，优选45~60g/100ml的Mo-Ni或W-Ni活性 金属盐溶液，饱和浸渍步骤（4)的载体，经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂成品。
[0008] 本发明方法步骤（1)中所述的酸性裂化材料包括分子筛和无定形酸性组分，分子 筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAP0分子筛、MCM-41分子筛中的一种或 几种，无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土等中的一种或几种，在所有的 酸性裂化材料中优选Υ型分子筛。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。 所述的加氢裂化催化剂载体材料还包括无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝， 使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝优选本领域中的具有大 孔容、大比表面积的原料。
[0009] 本发明方法步骤（1)中加入质量分数为3~30%的硝酸水溶液作为胶溶剂，干燥条 件为在80~120°C干燥l~5h，焙烧条件为在400~500°C下焙烧l~5h。
[0010] 本发明方法步骤（3)所述的不溶于水的有机溶剂包括链烷烃、石油醚、四氯化碳、 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、蒽、萘、菲中的一种或几种。过饱和浸渍时间为l~5h。
[0011] 本发明方法步骤（4)不饱和浸渍有机溶剂后的载体在压力为3~5MPa的惰性气 氛围下处理l_2h。
[0012] 本发明方法步骤（5)所述的加氢催化剂成品，比表面积为200~400m2/g，孔容为 0. 2~0. 5ml/g，载体中含酸性材料30~90wt%，优选40~70wt%，余量为氧化铝，催化剂中载体 和活性金属的质量含量分别为55~85%和15~45%，第VID族活性金属含量为3~15%。
[0013] 本发明方法制备的加氢裂化催化剂活性组分呈不均匀的分布，能够同时提高重石 脑油和加氢裂化尾油的质量，降低氢耗，是一种优良的化工型加氢裂化催化剂。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果，但以下实施例不构成对本发 明方法的限制。本发明实施例中采用的Y型分子筛为按照专利CN200710012075. 1实施例 2方法制备。
[0015] 实施例1 (1)取干基重量150g的Y分子筛和干基重量250g的大孔氧化铝混合均匀后，加入 3g/100ml稀硝酸200ml碾压、挤条成型，然后，经120°C干燥4h，550°C焙烧3h后获得载体， 编号为T-1 ; (2)配置Mo-Co浸渍液：取钥酸铵241g和硝酸钴240g加水溶解后配置1000ml 浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以此03和C〇0含量计算分别为20g/100ml和