一种加氢裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种灵活生产重石脑油、 喷气燃料和柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产 品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品（如汽油，喷气燃料，柴油，润滑油基 础油等）和优质化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生产原料)。因此，随着原油质量逐 年变差和市场对高质量石油产品和优质化工原料需求量的持续增长以及新环保法规的相 继出台，加氢裂化技术的重要性日显突出，应用也日益广泛，已成为合理利用有限的石油资 源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术，是现代炼油和石油化 工企业中油、化、纤结合的核心。
[0003] 对于加氢裂化催化剂，在重视催化剂活性的同时，还必须考虑目的产品的选择性， 因此必须在催化剂的活性和目的产品的选择性这一矛盾中寻找一个相对合理的平衡，以更 好地发挥催化剂的性能。
[0004] US4036739公开了一种裂化烃类原料生产低沸点烃类的方法，其中所用Y型分子 筛的制备方法，在315~899°C的温度下，并与至少0. 5Psi的水蒸气接触的条件下处理一 段时间，使处理后Y型分子筛的晶胞参数为2. 440~2. 464nm ;将处理后的分子筛进行铵交 换，得到钠含量小于lwt%的产物；然后在315~899°C下再焙烧一次，得到晶胞参数小于 2. 440nm的Y型分子筛。采用上述方法得到的Y型分子筛的酸中心减少，结晶度下降，在分 子筛中含有大量的非骨架铝，从而使含有这种Y型分子筛的加氢裂化催化剂的活性不高。
[0005] US6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有至少一种酸化的含铝无定 形基质，一种晶胞参数为2. 438nm、Si02/Al203化学摩尔比约为8、Si02/Al 203骨架摩尔比为 20左右的Y型分子筛，至少一种第W族金属组分，至少一种第VI B族金属组分，助剂和至少 一种第W A族元素。该催化剂具有较好的活性和稳定性，但喷气燃料和柴油收率不高。
[0006] 上述方法中的加氢裂化催化剂均采用常规晶粒尺寸（1 μ m)的改性Y型分子筛，这 是由于改性方法及分子筛晶粒尺寸的影响，致使Y型分子筛的性质不同，从而使催化剂性 能存在很大差异。
[0007] 现有技术中，直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备的Y型分子筛，一 般为NaY型分子筛。目前常规方法是采用导向剂法，合成的Y型分子筛的化学硅铝比（Si0 2/ A1203)为3. 5~5. 5,而要获得化学硅铝比高的Y型分子筛，需要添加价格昂贵和毒性强的冠 醚等有机材料才可能实现。另外在制备Y型分子筛时，硅铝比越低，越易制备，硅铝比越高， 条件越苛刻，越难制备。在制备高硅铝比的分子筛时其影响因素较多，比如反应混合物的组 成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、凝胶酸碱度、晶化条件等。
[0008] US3671191和US3639099是采用导向剂法合成Y型分子筛，首先制备导向剂，然后 制备硅铝凝胶，加入陈化后的导向剂，然后在高温下进行晶化。上述方法中分别采用无机酸 和铝盐以降低反应体系的碱度，从而能提高产物分子筛的硅铝比。但按上述方法制备的是 普通Y型分子筛，制备时需要先合成导向剂，制备步骤较长，成本较高。
[0009] 从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下 两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面 能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体 的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多 的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂 解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率 等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响 反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。
【发明内容】
[0010] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方 法。该加氢裂化催化剂采用一种大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛作为 主要裂化组分，用于灵活生产优质重石脑油、航煤和柴油，具有良好的活性和选择性。
[0011] 本发明的加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分 子筛、氧化铝和无定形硅铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为 2· 0~5· 0 μ m，优选 2. 0~4· 5 μ m，进一步优选为 3. 0~4· 5 μ m，相对结晶度 110%~150%，Si02/ A1203摩尔比为60~120,晶胞参数为2· 425~2· 435nm，优选为2· 427~2· 434nm，孔直径为 3nm~7nm的孔所占的孔容为总孔容的70%~95%，优选为75%~90%。
[0012] 本发明所述的改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0. 1%~1. 0%，优选0. 1%~0. 5%。
[0013] 本发明加氢裂化催化剂中，所述的改性Y型分子筛的孔容为0. 35cm3/g~0. 50cm3/ g，比表面积为 800m2/g~980m2/g。
[0014] 本发明加氢裂化催化剂中，所述的改性Y型分子筛的红外总酸0. 1~0. 5mmol/g。
[0015] 本发明加氢裂化催化剂中，所述的改性Y型分子筛中，Na20的重量含量为0. 15wt% 以下。
[0016] 所述的加氢裂化催化剂中，所述的载体，以载体的重量计，包括改性Y型分子筛的 含量为10%~50%，优选为15%~45%，氧化铝的含量为20%~85%，优选为30%~75%，无定形 硅铝的含量为5%~30%，优选为10%~25%。
[0017] 所述的加氢活性金属一般采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为 钥和/或钨，第VIII族金属优选为钴和/或镍。本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准， 第VIB族金属（以氧化物计)的含量为10. 0%~30. 0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为 4. 0%~8, 0%〇
[0018] 本发明加氢裂化催化剂的比表面积是250~450m2/g，孔容是0. 30~0. 50ml/g。
[0019] 本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分， 其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、无定形硅铝、氧化铝混合，成型，然后干燥和 焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 大晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将步骤（1)所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY ; (3) 对步骤（2)所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为 0· 28~(X 50MPa，温度为 550~700°C，处理时间为 0· 5~5· 0 小时； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液与步骤（3)所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得改 性γ型分子筛。
[0020] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1)所述的大晶粒NaY型分子筛 的性质如下： 晶粒平均直径为2· 0~5· 0 μ m，优选2. 0~4· 5 μ m，进一步优选为3. 0~4· 5 μ m，孔直径为 lnm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%， 晶胞参数 2. 460nm~2. 465nm。
[0021] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面为800m2/g~1000m 2/g，总孔容为 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面积为 60m2/g~100m2/g。
[0022] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：Si02/Al20 3摩尔比3.5~6.5,优选为 4. 0~6. 0〇
[0023] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（2)制备的大晶粒NH4NaY中氧化 钠的重量含量为2. 5%~5. 0%。
[0024] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（3)的水热处理是用饱和水蒸气 处理步骤（2)中得到的分子筛，处理条件：表压0. 28~0. 50MPa，优选为0. 3~0. 5MPa，温度 550~70