一种加氢裂化催化剂及其制备方法_3

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地说明本发明的技术方案,但本发明的范围不只限于这 些实施例的范围。
[0045] 本发明分析方法:比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法 测得,相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测得,硅铝摩尔比采用化学分析法测得,分 子筛的晶粒大小采用SEM (扫描电子显微镜)的方式测定。
[0046] 本发明实施例1制备大晶粒NaY分子筛和对比例1制备DLY-3分子筛所用的原料 性质如下: 高碱偏铝酸钠溶液:Na20含量291g/L,A1203含量42g/L ; 低碱偏铝酸钠溶液:Na20含量117g/L,A1203含量77g/L ; 硫酸铝溶液:A1203含量90g/L ; 水玻璃:Si02含量250g/L,模数3. 2。
[0047] 实施例1 本实施例是采用本发明方法制备大晶粒NaY分子筛。
[0048] Y-1的制备 (1) 凝胶的制备:温度为25°C、搅拌条件下,向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入 165mL水玻璃,混合均匀后,依次加入42. 5mL的硫酸铝溶液和35. 6mL低碱偏铝酸钠溶液,恒 温搅拌0. 5小时,然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时,得到凝胶; (2) 晶化:在搅拌条件下,以2. 5°C /分的升温速率将合成釜中的凝胶升到KKTC,恒温 搅拌晶化16小时,晶化结束后,快速用冷水降温,并打开合成釜取出合成好的分子筛,经过 滤、洗涤和干燥,得到产品LY-1,产品性质见表1。
[0049] LY-2 的制备: (1) 凝胶的制备:温度为35°C、搅拌条件下,向48mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入 156mL水玻璃,混合均匀后,依次加入39. 6mL的硫酸铝溶液和28. 5mL低碱偏铝酸钠溶液,恒 温恒速搅拌1小时,然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时,得到凝胶; (2) 晶化:在搅拌条件下,以:TC /分的升温速率将合成釜中的凝胶升到11(TC,恒温 搅拌晶化24小时,晶化结束后,快速用冷水降温,并打开合成釜取出合成好的分子筛,经过 滤、洗涤和干燥,得到产品LY-2,产品性质见表1。
[0050] 对比例1 本对比例是采用现有技术方法制备大晶粒NaY分子筛原料。
[0051] DLY-1 : 采用USP 3639099,采用导向剂法制备分子筛。具体制备过程为:导向剂的制备,将26g 氢氧化铝溶解在153g氢氧化钠和279mL水中,形成A原料;然后向A原料中添加525g水玻 璃(模数3. 3),将上述凝胶快速搅拌后,在室温下老化24小时,待用; 在37. 8°C,向2223g水玻璃(模数3. 3)中加入含601g硫酸铝溶液(硫酸铝含量以A1203 计=16. 9 wt%),然后将392g导向剂加入到上述溶液中,搅拌均匀,然后再加入191g铝酸钠 溶液(含有126g氢氧化铝和96. 5g氢氧化钠),将上述溶液快速搅拌然后在98. 8°C水热晶化 10小时得到NaY分子筛,样品编号为DLY-1,产品性质见表1。
[0052] DLY-2 : 采用CN101481120A的方法制备分子筛。将0. 699g硅溶胶(40wt%)、0. 156g氢氧化钠、 0. 212g铝酸钠和2. 94mL净水在室温下搅拌均匀,得到白色凝胶,然后2. 4g ΟΡΙΟ、1. 6g正丁 醇、1. 8mL环己烧,搅拌均匀,100°C水热晶化24小时,得到产品DLY-2,产品性质见表1。
[0053] DLY-3 : 导向剂的制备,取153g氢氧化钠固体溶解在279mL去离子水中,冷却至室温后,加入 22. 5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液,混 合均匀后在室温下老化24小时,待用。
[0054] 在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g去离子水、222. 5g低碱偏铝酸钠溶液和 242g导向剂,混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在KKTC静止晶化24小时,然后经过滤、洗 涤和干燥,得到产品DLY-3,产品性质见表1。
[0055] 实施例2 首先对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0. 5mol/L硝酸铵水溶液 10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克,溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中,搅拌转速为 300rpm,在90°C下恒温搅拌1小时,然后过滤分子筛,并留小样,分析Na20含量;重复上述操 作,直到分子筛中Na 20含量的达到2. 5~5. Owt%,得到干燥后的样品编号为LYN-1。
[0056] 实施例3 将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1换成LY-2,重复实施例2的过程,制得的样品, 编号为LYN-2。
[0057] 实施例4 称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中,程序升温到590°C,在表压0. 30MPa下 处理2. 0小时,水热处理后,将分子筛溶解于1升净水中,快速升温搅拌,温度为100°C,搅拌 转速为300rpm。在2小时的时间内,匀速向分子筛浆料中加入386mL六氟硅酸铵水溶液,共 加入38. 6克六氟硅酸铵,然后恒温恒速搅拌2小时,过滤,干燥,得到产品编号LYNS-1,性质 列于表2 实施例5 称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中,程序升温到650°C,在表压0. 4MPa下 处理1. 0小时,水热处理后,将分子筛溶解于1升净水中,快速升温搅拌,温度为120°C,搅拌 转速为300rpm。在2小时的时间内,匀速向分子筛浆料中加入676mL六氟硅酸铵水溶液,共 加入67. 6克六氟硅酸铵,然后恒温恒速搅拌2小时,过滤,干燥,得到产品编号LYNS-2,性质 列于表2。
[0058] 实施例6 称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中,程序升温到600°C,在表压0. 45MPa下 处理3. 0小时,水热处理后,将分子筛溶解于1升净水中,快速升温搅拌,温度为110°C,搅拌 转速为300rpm。在2小时的时间内,匀速向分子筛浆料中加入435mL六氟硅酸铵水溶液,共 加入43. 5克六氟硅酸铵,然后恒温恒速搅拌2小时,过滤,干燥,得到产品编号LYNS-3,性质 列于表2。
[0059] 实施例7 称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中,程序升温到680°C,在表压0. 3MPa下 处理1. 5小时,水热处理后,将分子筛溶解于1升净水中,快速升温搅拌,温度为100°C,搅拌 转速为300rpm。在2小时的时间内,匀速向分子筛浆料中加入723mL六氟硅酸铵水溶液,共 加入72. 3克六氟硅酸铵,然后恒温恒速搅拌2小时,过滤,干燥,得到产品编号LYNS-4,性质 列于表2。
[0060] 对比例2~4 将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1分别换成DLY-UDLY-2和DLY-3,重复实施例 2的过程,制得的样品,编号为DLYN-UDLYN-2和DLYN-3。
[0061] 对比例5~7 将实施例5中的LYN-1分别换成DLYN-1、DLYN-2和DLYN-3,重复实施例5的过程,制 得的样品,编号为DYNS-1、DYNS-2、DYNS-3,性质列于表2。
[0062] 表1 NaY型分子筛的性质
注:表1中,*焙烧条件如下:600°C空气中焙烧3小时; *水热处理的条件如下:650°C水蒸汽处理1小时。
[0063] 表2 Y型分子筛的性质
实施例8 将100克LYNS-1分子筛(干基90wt%)、64. 3克无定形硅铝(Si02含量20wt%,孔容 0. 85ml/g,比表面积370m2/g,干基70wt%)、150克大孔氧化铝(孔容1. 0ml/g,比表面积 400m2/g,干基70wt%)、200克粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0. 4)放入 碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在1 l〇°C干燥4小时,然后在550°C焙烧4小 时,得载体ZS-1。
[0064] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时,120°C干燥4小时,程序升温500°C焙烧 4小时,得催化剂HC-1,载体及相应催化剂性质见表2。
[0065] 实施例9 将50克LYNS-2分子筛(干基90wt%)、50克无定形硅铝(Si02含量20wt%,孔容0. 85ml/ g,比表面积370m2/g,干基70wt%)、214. 3克大孔氧化错(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g, 干基70wt%)、200克粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0. 4)放入碾压机中 混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在ll〇°C干燥4小时,然后在550°C焙烧4小时,得载 体 ZS-2。
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