加氢裂化催化剂载体及其制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是适用于多产优质低凝 中间馏分油的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，世界各国油品市场对高质量中间馏分油产品的需求量一直不断增长，随 着经济的迅速发展，这种供需矛盾显得更为突出。加氢裂化技术以其独有的优势已成为重 油深度加工生产优质清洁中间馏分油的最佳手段。目前，世界各国中油型加氢裂化催化剂 的活性不是很高，所得柴油的凝点也偏高，很难满足炼厂对现有装置进行改造或增加处理 量以达到进一步增产中间馏分油的目的。
[0003] 加氢裂化增产优质低凝中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。含单一 分子筛组分的加氢裂化催化剂虽然具有很高的活性，但其中油选择性较差，含复合分子筛 的催化剂却表现出既能提高活性又能提高选择性的协同作用。
[0004] 目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分 子筛等，其中γ型分子筛应用最为普遍。目前工业生产γ型分子筛的方法基本上都是采用 美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Υ型分子 筛的晶粒一般为1 μ m左右，在每个维度上大约有400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒 大小的Y型分子筛原粉孔直径小于lnm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在lnnTlOnm的孔 分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应， 适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是lnnTlOnm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改 性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的 孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。
[0005] US 4, 820, 402公开了一种高中油选择性的加氢裂化催化剂，其特点是使用一种高 硅铝比的分子筛如ZSM-20、Y和β，分子筛硅铝比至少为50:1，最好是200:1以上。该方法 将不同高硅铝比分子筛用于加氢裂化催化剂时，中油选择性最好的是ZSM-20,其次是β。 该催化剂的活性和中油选择性有待于进一步提高。
[0006] CN 97122139. 1介绍了一种无定形硅铝催化剂。该催化剂以无定形硅铝和氧化铝 为载体，以钨、镍为加氢活性金属组分，采用载体成型后再进行水热处理的方法制备。虽然 该催化剂的活性和中油选择性比其以往的无定形硅铝催化剂均有明显的提高，但所需反应 温度较高，催化剂活性较差。
[0007] US 4, 419, 271公开了一种烃转化催化剂。裂化组分为改性的ΗΥ分子筛（LZ-10) 和分散型娃错，活性金属组分为鹤、镍。其中LZ-10分子筛的含量为10wt%~70wt%，分散型 硅铝的含量为30wt%~90wt%，W0 3的含量为10wt%~30wt%，NiO的含量为3wt%~10wt%。 该催化剂可用于重瓦斯油加氢裂化生产中间馏分油(如透平燃料和柴油)。该催化剂中油选 择性低。
[0008] CN101578353A中介绍了一种利用β分子筛选择性的加氢裂化的方法。β分子筛 不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30 :1和 至少28wt%的SF6吸附量，通过改性得到的这种β分子筛作为裂解组分而制备的催化剂， 中间馏分油的选择性不高。
[0009] US 5, 350, 501、US 5, 447, 623、US 5, 279, 726、US 5, 536, 687 介绍了一种含 β 分 子筛和Υ型分子筛的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Υ型分子筛（l~15w%)，β 分子筛（l~15w%)，分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。其中所用的Υ型分子筛为普通晶粒度 的NaY经过铵交换、水热处理、铵交换、水热处理的方法制备，改性分子筛的结晶度不高，产 品选择性差。该催化剂反应活性和中油选择性都不高，难以满足生产厂家增大装置处理能 力，进一步增产中间馏分油的需要。
[0010] 从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下 两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面 能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体 的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多 的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂 解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率 等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响 反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。
【发明内容】
[0011] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制 备方法。该催化剂载体采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，其中所用的Y 型分子筛为一种大晶粒、高硅、有效孔径分布集中的Υ型分子筛，由其制备的加氢裂化催化 剂用于多产优质中间馏分油产品的加氢裂化过程中，具有活性高和选择性好的特点，同时 可兼产优质的加氢尾油。
[0012] 本发明加氢裂化催化剂载体，包含改性Υ型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性 Υ型分子筛的性质如下： 晶粒平均直径为2· 0-5. 0 μ m，优选2· 0-4. 5 μ m，进一步优选为3· 0-4. 5 μ m，相对 结晶度110%~150%，Si02/Al203摩尔比为60~120,晶胞参数为2. 425~2. 435nm，优选为 2· 427~2· 434nm，孔直径为3nnT7nm的孔所占的孔容为总孔容的70%~95%，优选为75%~90%。
[0013] 本发明所述的改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0. 1%~1. 0%，优选0. 1%~0. 5%。
[0014] 本发明加氢裂化催化剂载体中，所述的改性Y型分子筛的孔容为0.35cm3/ g~0. 50cm3/g，比表面积为 800m2/g~980m2/g。
[0015] 本发明加氢裂化催化剂载体中，所述的改性Y型分子筛的红外总酸0. 1~0. 5mmol/ g°
[0016] 本发明加氢裂化催化剂载体中，所述的改性Y型分子筛中，Na20的重量含量为 0· 15wt% 以下。
[0017] 本发明加氢裂化催化剂载体中，所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径 为 20(T400nm，比表面积为 600m2/g~800m2/g，孔容为 0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，相对结晶度 100%~140%，红外总酸量为0. 1~0. 5mmoL/g，Si02/Al203摩尔比为40~80。该β分子筛可采用 水热晶化法合成，一般以有机胺为模板剂，然后通过常规的铵交换、酸处理和水热处理的方 法改性而得。
[0018] 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为 10%~40%，β分子筛的含量为5%~20%，氧化铝的含量为40%~85%。
[0019] 本发明加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是30(T500m2/g，孔容是 0· 5~1. 0mL/g〇
[0020] 本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧 化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Υ型分子筛的制备方法，包括 如下步骤： (1) 大晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将步骤（1)所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY ; (3) 对步骤（2)所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为 0· 28~0· 50MPa，温度为 55(T700°C，处理时间为 0· 5~5· 0 小时； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液与步骤（3)所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得改 性γ型分子筛。
[0021] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1)所述的大晶粒NaY型分子筛 的性质如下： 晶粒平均直径为2· 0-5· 0 μ m，优选2· 0-4. 5 μ m，进一步优选为3· 0-4. 5 μ m，孔直径为 lnnTlOnm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，比表面为800m2/g~1000m 2/ g，总孔容为〇· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面积为60m2/g~100m2/g，相对结晶度为110%~150%， 晶胞参数 2. 460nnT2. 465nm。
[0022] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面为800m2/g~1000m 2/g，总孔容为 0· 30mL/g~0· 40mL/g，外比表面积为 60m2/g~100m2/g。