加氢裂化催化剂载体及其制法_2

文档序号:9926671阅读:来源:国知局
[0023] 本发明的NaY型分子筛,优选的性质如下:Si02/Al20 3摩尔比3.5~6.5,优选为 4. 0-6. 0。
[0024] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中,步骤(2)制备的大晶粒NH4NaY中氧化 钠的重量含量为2. 5%~5. 0%。
[0025] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中,步骤(3)的水热处理是用饱和水蒸气 处理步骤(2)中得到的分子筛,处理条件:表压0. 28~0. 50MPa,优选为0. 3~0. 5MPa,温度 55(T700°C,优选为60(T70(TC,处理时间0· 5~5· 0小时,优选L 0-3. 0小时。
[0026] 本发明方法中,步骤(4)是将步骤(3)中得到的物料与(NH4)2SiF 6的水溶液接 触,过程如下:步骤(3)中得到的分子筛在水溶液中打浆,液固重量比为8 :1~15 :1,温度为 95~130°C;向浆料中加入(NH4)2SiF6水溶液,按照每100克Y分子筛加入35~80克(NH 4)2SiF6 的量来加入(NH4) 2SiF6水溶液,每小时每100gY型分子筛可加入:Γ30克(NH4) 2SiF6,加完 (NH4) 2SiF6水溶液以后浆料在温度为8(Tl2(TC下,搅拌0. 5~5. 0小时,然后过滤干燥,得到 产品。
[0027] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中,步骤(1)中NaY型分子筛的制备方法, 包括如下步骤: I、直接制备凝胶:在20°C ~40°C温度下,最好为25°C ~35°C温度下,按照Na20 :A1203 : Si02 :Η20=10-15 :1 :10-20 :500-600的投料摩尔比,在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高 碱偏错酸钠溶液中混合均匀,之后,依次加入硫酸错溶液和低碱偏错酸钠溶液,在上述温度 下搅拌均匀;然后在密闭条件下恒温老化,得到凝胶; II、晶化:将步骤(2)得到的凝胶在80°C ~120°C且搅拌的条件下水热晶化12~24小时, 晶化后经过滤、洗涤、干燥,得到大晶粒NaY型分子筛。
[0028] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中,步骤I按照如下摩尔配比投料,Na20 : A1203 :Si02 :Η20=10-15 :1 :10~20 :500~600,其中水可以单独加入,也可以随溶液一同加入。
[0029] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中,步骤I中,硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱 偏铝酸钠的加入量的比,以氧化铝计为1 : (〇. 5~0. 7) : (0. 6~0. 8)。
[0030] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中,步骤I在反应体系中不加入导向剂、模板 剂、表面活性剂等添加剂,通过选择适宜的原料和优化制备过程,采用一次水热晶化合成大 晶粒NaY型分子筛,硅源和铝源的利用效率高,工艺流程简单,成本低。该方法制备的NaY 型分子筛的粒度达到2. 0-5. 0 μ m,而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳 定性良好。
[0031] 本发明催化剂载体采用的大晶粒Y型分子筛,由于该大晶粒分子筛不但具有较大 的晶粒,使得每个维度上晶胞数量增加到1〇〇〇~2000个,有利于大分子进行裂解,而且还具 有更佳的孔径分布范围,能够有效地控制反应物的裂解程度,并有利于产物在孔道中进行 扩散,这样在裂化反应中,可相对增加活性中心,并可使大分子进行适宜程度的裂解反应, 催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。
[0032] 本发明催化剂载体采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心,既充分发 挥了其各自的性能特点,又能够使两种分子筛产生的协同催化作用,即β型分子筛对链烷 烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用,可以有效降低产品的凝点,同时Υ型分子筛对芳 烃有很高开环选择性,提高目的产品的产品性质。本发明载体制备的加氢裂化催化剂具有 活性高,可多产优质中间馏分油产品(航煤+柴油),同时可兼产优质的加氢尾油。
[0033] 由本发明载体制备的加氢裂化催化剂用于重质油加氢裂化时,特别是在高压条件 (12~20MPa)下处理重蜡油(VGO、CG0和DA0),也可以加入劣质柴油(焦化柴油和催化柴油 等),具有很高的催化活性和中间馏分油选择性,而且柴油馏分的凝点降低幅度大,中间馏 分油的产品性质得到改善,能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产中 间馏分油的需要。
【附图说明】
[0034] 图1为实施例1所得LY-1的SEM电镜照片; 图2为对比例1所得DLY-1的SEM电镜照片; 图3为实施例1所得LY-1的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0035] 本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧 化铝,如大孔氧化铝和/或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔容〇. 7~1. OmL/g,比表面积 20(T500m2/g。所用的小孔氧化铝的孔容为0. 3~0. 5mL/g,比表面积为20(T400m2/g。
[0036] 本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸,助挤剂 等。
[0037] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中,步骤(1)的大晶粒NaY型分子筛的制备 方法中,高碱偏铝酸钠溶液中Na 20含量为26(T320g/L,A1203含量为30~50g/L,可采用常规 方法配制。低碱偏铝酸钠溶液中Na 20含量为10(Tl30g/L,Al203含量为6(T90g/L,可采用常 规方法配制。硫酸铝溶液中A1 203的含量为8(T100 g/L。水玻璃中Si02的含量为20(T300g/ L,模数为 2. 8~3. 5。
[0038] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中,步骤(1)的大晶粒NaY型分子筛的制 备方法,具体包括如下步骤: I、 按照 Na20 :A1203 :Si02 Souris :1 :10~20 :500~600 的投料摩尔比,在 20°C ~40°C 温度下,最好为25~35°C温度下,在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液 中混合均匀,之后,加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液,在上述温度下搅拌均匀,一般为 0. 5~1. 0小时;然后将混合液密闭在合成釜中,静止恒温老化,优选老化时间为1. 0-2. 0小 时; II、 将合成母液在密闭条件下,采用一次恒温晶化的方法。所述的一次恒温晶化是指 在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下,首先将凝胶已较慢的速度(一般在2~4°C /分)升温到 90°C ~110°C条件下,并在这个温度下恒温晶化12~24小时。晶化结束后,快速将合成釜冷却 降温,经过滤、洗涤和干燥,得到大晶粒NaY型分子筛。
[0039] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中,步骤(2)可以铵离子浓度为0. lmol/ L~l. Omol/L的铵盐溶液,所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多 种,在温度为5(TlO(TC,液固重量比为8 :1~15 :1的条件下,恒温处理大晶粒NaY,时间为 0. 5~1. 5小时,经过滤,然后在上述条件下重复进行铵交换,得到的产品经过滤、干燥后待 用。其中要求控制铵交换后的大晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2. 5%~5. 0%。
[0040] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中,步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品水 热处理而得到。用饱和水蒸气处理步骤(2)中得到的分子筛,在管式水热处理炉中加入步骤 (2)中得到的分子筛,处理条件:表压0. 28~0. 50MPa,优选为0. 3~0. 5MPa,温度55(T700°C, 优选为60(T700°C,处理时间0. 5飞小时,优选1~3小时。
[0041] 本发明方法中,步骤(4)是将步骤(3)中得到的物料与(NH4)2SiF 6的水溶液接 触,过程如下:步骤(3)中得到的分子筛在水溶液中打浆,液固重量比为8 :1~15 :1,温度为 95~130°C;向浆料中加入(NH4)2SiF6水溶液,按照每100克Y分子筛加入35~80克(NH 4)2SiF6 的量来加入(NH4) 2SiF6水溶液,每小时每100gY型分子筛可加入:Γ30克(NH4) 2SiF6,加完 (NH4) 2SiF6水溶液以后浆料在温度为8(Tl2(TC下,搅拌0. 5~5. 0小时,然后过滤干燥,得到 产品。
[0042] 本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法,一般采用机械搅拌。
[0043] 本发明加氢催化剂载体制备的具体过程如下:将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化 铝混合,挤条成型,然后干燥和焙烧,制备成载体;干燥可以在80°C至150°C的温度下干燥 3~6小时,焙烧是在500°C~600°C焙烧2. 5~6. 0小时。
[0044] 下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法,但本发明的范围不只限 于这些实施例的范围。
[0045] 本发明分析方法:比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附
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