聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于介孔材料催化剂技术领域，具体涉及一种聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]染料的污染广泛存在各种染料废水中，对生态环境和公共健康造成了严重的危害。而且大部分染料分子成分复杂，在自然水体中降解缓慢，正因为如此，控制染料污染受到了广泛的关注。现有的除去废水中染料的方法主要有:吸附、絮凝法、光催化降解法、膜分离法等，其中光催化降解法由于能够利用地球上大量存在的太阳能而广泛应用于染料废水的去除研究。其中光催化剂的研究则是染料光催化降解中的重要环节。目前，应用于染料光催化降解的催化剂有很多，比如三氧化二铁，氧化锌，硫化镉，二氧化钛等，其中尤以二氧化钛的研究最为丰富，主要是由于二氧化钛的环境友好性，光催化效果明显，制备方法简单廉价等优点。但是，二氧化钛存在两个明显的不足就是该材料由于拥有较宽的能带，因此，只能吸收紫外光，而这部分光只占整个太阳光的4%?5%，大大降低了光能的利用率，并且光生电子和空穴的复合率高。因此，寻求对二氧化钛材料进行修饰，使得二氧化钛的光响应区域偏移至可见光区的同时降低光生电子和空穴的负荷率，成为亟需解决的问题。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化效率高、稳定性强的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球;还提供一种工艺简单、可操作性强的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法;还提供一种该聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球在光催化降解染料中的应用，具有光催化效果好、催化时间短、催化对象广等优点。
[0004]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:
一种聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球，所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，所述聚苯胺通过苯胺的氧化聚合作用吸附在所述介孔单晶二氧化钛微球表面。
[0005]上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球中，优选的，所述介孔单晶二氧化钛微球由孔状结构的单晶二氧化钛组成;所述孔状结构的单晶二氧化钛为锐钛矿晶型二氧化钛;所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球具有双峰孔道结构，孔径分别为1nm?15nm和30nm?40nm。
[0006]作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤:
S1:将介孔单晶二氧化钛微球加入到盐酸溶液中进行超声分散，然后在搅拌下加入苯胺，得到苯胺-介孔单晶二氧化钛微球混合液；
S2:将过硫酸铵与盐酸溶液的混合物加入到步骤SI所得苯胺-介孔单晶二氧化钛微球混合液中，搅拌，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球。
[0007]上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述步骤SI中，所述介孔单晶二氧化钛微球与苯胺的摩尔比为20?80:1，所述介孔单晶二氧化钛微球与盐酸溶液的质量体积比为1mg?20mg:1ml;所述步骤S2中过硫酸钱与步骤SI中苯胺的摩尔比为1:1?1.2;所述步骤S2中，所述过硫酸铵与盐酸溶液的混合物中过硫酸铵的浓度为1.5mg/ml?3.0mg/ml。
[0008]上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述步骤SI中，所述搅拌在冰水浴中进行，所述搅拌的时间为Ih?2h;所述步骤S2中，所述搅拌在冰水浴中进行，所述搅拌的时间为4h?6h。
[0009]上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述制备方法还包括后处理步骤:将所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球进行减压抽滤分离，然后分别用乙醇和水清洗，再于50°C?60°C下干燥，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球纯品。
[0010]上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述介孔单晶二氧化钛微球由以下方法制备得到:
(I)将F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)、盐酸、水、冰醋酸和四氢呋喃混合均匀，加入钛酸四丁酯，搅拌，得到混合物；
(2 )将步骤(I)中得到的混合物依次在40 0C?60 0C下反应18h?20h、70 V?90 V下反应18h?20h;
(3)将步骤(2)中得到的反应产物依次在氮气气氛下于350°C?400°C烧结2h?3h、在空气中于400 0C?450 0C烧结3h?4h，得到介孔单晶二氧化钛微球。
[0011]上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述介孔单晶二氧化钛微球的制备步骤(I)中，所述F127、盐酸、水、冰醋酸、四氢呋喃和钛酸四丁酯的用量比为I.6g?I.8g: 2.0g?2.5g:0.Ig?0.3g: 2.0g?2.5g: 30ml?40ml: 3.4g?3.6g。
[0012]作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球或上述的制备方法制得的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球在光催化降解染料中的应用。
[0013]上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤:将聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球加入到含染料分子的溶液中进行光催化降解反应，完成对含染料分子的溶液的处理。
[0014]上述的应用中，优选的，所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的添加量为Ig/L?2g/L;所述含染料分子的溶液中染料分子的浓度为10mg/L?20mg/L。
[0015]本发明聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，步骤SI和步骤S2所用盐酸的浓度为0.8mol/L?1.2mol/L。
[0016]本发明的应用中，所述含染料分子的溶液中染料分子包括罗丹明B、亚甲基蓝。
[0017]本发明的应用中，所述光催化降解反应是在光照下进行，优选的光源为氙灯光源。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
(I)本发明提供了一种聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球，包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，其中聚苯胺通过胺基或亚胺基之间的聚苯胺链与介孔单晶二氧化钛微球表面的化学键相互作用联合在一起。聚苯胺作为一种优良的电子导体和光敏剂，能够有效的吸收太阳光中的可见光响应区域的能量，并且作为一种良好的电子，能够有效的将产生的光生电子进行转移，促使光生电子和空穴的分离，降低复合率，从而提高光催化效率。本发明将聚苯胺修饰在介孔单晶二氧化钛微球表面，使得介孔单晶二氧化钛微球的光响应区域偏移至可见光区，同时降低光生电子和空穴的负荷率。同时，由于介孔单晶二氧化钛微球具有孔道结构，具有较大的比表面积，聚苯胺吸附在介孔单晶二氧化钛微球的表面，能够增加对于染料分子的接触，增加反应活性位点，提高聚苯胺修饰的二氧化钛微球的光催化作用效率，增加对光能的利用率，降低光催化时间，提高材料的光催化性能。另外，本发明的介孔单晶二氧化钛微球作为一种优良的载体，与负载其表面的聚苯胺共同形成一种复合型催化剂，解决了由于聚苯胺具有水溶性的特点，单纯的聚苯胺在催化反应中容易团聚，导致结构破坏，实际催化效果差，很难保证其在光催化降解染料的过程中的持续性和可操作性等问题，且该复合型催化剂在光催化过程中表面负载的聚苯胺能够快速的将产生的光生电子进行传递，从而促进光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的复合，提高催化剂对光能的利用程度。即本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球具有光催化效率高、稳定性强等优点。
[0019](2)本发明采用介孔单晶二氧化钛微球作为光催化剂的主体材料，能够催化降解多种染料分子，并且光催化性能稳定，以便于光催化材料的可持续和重复利用。
[0020](3)本发明的制备方法具有工艺简单，可操作性强的优点。
[0021](4)本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球催化剂在光催化降解染料分子的应用中，具有光催化效率高、光稳定性强、光催化时间短等优点，能够广泛的应用于染料废水的处理。
【附图说明】
[0022]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0023]图1为本发明实施例1中聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的扫描电镜图。
[0024]图2为本发明实施例1中聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球和聚苯胺的红外光谱图。
[0025]图3为本发明实施例1中聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图。
[0026]图4为本发明实施例2聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球光催化降解过程中亚甲基蓝的浓度随光催化时间变化的关系示意图。
[0027]图5为本发明实施例3聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球光催化降解过程中罗丹明B的浓度随光催化时间变化的关系示意图。
[0028]图6为本发明实施例3经光催化降解后的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球光催化降解罗丹明B的循环利用图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0030]以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售；其中光源系统为PLS-SXE300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。
[0031]实施例1:
一种本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球，如图1所示。该聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，聚苯胺通过苯胺的氧化聚合作用吸附在介孔单晶二氧化钛微球表面。
[0032]本实施例中，介孔单晶二氧化钛微球由孔状结构的单晶二氧化钛组成，孔状结构的单晶二氧化钛为锐钛矿晶型二氧化钛。聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球具有双峰孔道结构，孔径分布在12nm和34nm。
[0033]一种上述本实施例的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤:
S1、制备介孔单晶二氧化钛微球:
(I)称取I.6g F127，2.4g盐酸(盐酸的质量分数为36%?38%均可)，0.2g水和2.4g冰醋酸加入到30mL四氢呋喃中，室温下搅拌均匀后，逐滴加入3.4g钛酸四丁酯，并继续搅拌均匀，得到混合物。
[0034]步骤(I)中，Fl27、盐酸、水、冰醋酸、四氢呋喃和钛酸四丁酯的用量比在1.6g?I.8g: 2.0g?2.5g: 0.Ig?0.3g: 2.0g?2.5g: 30ml?40ml: 3.4g?3.6g，均能达到相同或相似的效果。
[0035]F127即聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，加入钛酸四丁酯前后两次搅拌的时间可优选为 30min ?60min。
[0036](2