一种苯直接胺化制苯胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯直接胺化制苯胺的方法。属精细化工绿色合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 苯胺是一种重要的化工原料和精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、炸药、香 料、橡胶硫化促进剂及特种功能材料等行业。苯胺工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法， 硝基苯催化加氢法和苯酚氨化法[工业催化，2006,14 (12) :7-10]。硝基苯铁粉还原法存 在设备庞大，反应热难以回收，铁粉耗量大，设备腐蚀严重，操作费用高等缺点，正逐步被淘 汰；硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法，但是其采用较高温度和较高压 力下加氢，易发生局部过热，对设备的要求高，同时过程的安全隐患大；苯酚氨化法的基建 投资大、能耗和生产成本比硝基苯催化加氢法还要高。故此开发苯胺新的合成工艺及技术 在工业上具有实际应用意义。
[0003] 通过把苯的C-H键活化，将氨基直接引入苯环的研宄近年来引起广泛关注[科学 通报，2002, 47 (14M041-1043]。由苯直接胺化合成苯胺，将多步反应变为一步，可明显提 高反应的原子利用率。目前国内外关于苯直接胺化反应主要是在高温高压和低温常压两种 条件下实现。1958 年，Thomas[Canad, 553988,1958 03 04]报道了在 600-1500°C，以铂为 催化剂，使苯，氨气和氧气气相反应一步合成苯胺的工艺。1998年，Becker[Catal. Lett, 1998, 54:125-128]使用第VID族金属为活性组分，在活塞流反应器和连续搅拌釜中，使苯、氨 气和氧气共同进料，发现在反应温度由450°C降到400°C，反应压力为5.0 MPa时，苯胺的 产率1. 6%,选择性为80% ;2000年，Stitt等[WO, 009473 2002 02 24]在至少含一种钒氧 化物的催化剂作用下，在450°C左右、0. 2-0. 9 MPa压力下气相混合苯、氨和氧气合成苯胺， 苯胺的最大选择性为96%。以氧气为氧化剂的苯直接胺化反应虽然实现了苯一步合成苯 胺，但是苯的转化率很低，对反应温度和反应压力的要求较高，工业应用价值小；2000年， Kuznetsova等[J. Mol. Catal. A-Chem.，2002 61(1-2) :1_9]在密闭体系中以轻氨硫酸 盐为胺化剂，过渡金属化合物为催化剂，在乙酸-水、硫酸-乙酸-水介质中，使苯和甲苯胺 化，苯胺的最大收率是 27 mol%。2008 年，Parida[Appl. Catal. A-Gen, 2008, 351:59-67] 等以Mn-MCM-41介孔分子筛为催化剂，羟胺硫酸盐为胺化剂，在常压，70°C下反应2. 0 h，苯 的最高转化率为68. 7%，苯胺的选择性为100%。
【发明内容】
[0004] 为解决已有技术存在的问题，本发明提供一种温和条件下由苯一步合成苯胺的催 化剂和适当的胺化反应工艺，以苯为原料，以V-MCM-41为催化剂，羟胺为氨化剂，醋酸为反 应介质反应，苯胺的选择性为100%，苯胺的最大收率为77. 5%。
[0005] 本发明的苯胺生产方法具有制备工艺简单，反应条件温和，目的产物收率高等特 点，是较清洁的苯胺制备工艺。
[0006] 本发明的一种苯直接胺化制苯胺的方法的步骤和条件如下： (1) V-MCM-41 的制备 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS)为硅源，硫酸氧 钒（V0S04)为钒源，按 CTAB : TEOS :NaOH :H20 :V0S04的摩尔比为 0? 12 :1. 0 :0? 6 :100 : 0. 02-0. 11 ;首先，把CTAB和NaOH完全溶解在蒸馏水中，搅拌30 min，使之变澄清；然后向 其中加入TEOS和V0S04，得到溶胶，搅拌3 h，室温静止陈化24 h后，过滤，取滤饼于95°C烘 干2~3 h，然后升温至540°C焙烧6 h，得催化剂V-MCM-41 ; (2) 苯胺的制备 ① 在带有磁力搅拌器、加热控温系统和冷凝系统的三口反应器内，催化剂V-MCM-41中 钒的质量与苯的质量比为0.08-0. 44 :100,苯和羟胺的摩尔比为2 :1-1 :2,醋酸与苯的质量 比为6:1的比例，向反应器内加入反应介质、羟胺和催化剂V-MCM-41，在30°C搅拌20 min 使之充分混合，然后加入苯，在温度为60~80°C下反应120-240 min ;反应介质是醋酸水溶 液、丙酸或无水乙醇，优选的醋酸水溶液； ② 将反应体系降到室温，过滤除去催化剂，用碳酸钠水溶液将反应液中和至中性，分层 得到的有机相为目标物的粗产物； ③ 将粗产物用乙醚提纯后，旋转蒸发出乙醚，得到目标产物苯胺。
[0007] 得的目标物苯胺，用气相色谱仪分析其中苯胺的含量。（色谱分析条件为：气相色 谱仪Agilent GC6890,分析条件：HP-5毛细管柱，FID检测器，进样口温度为180 °C，检测器 温度为200 °C。进样量1.0 yL)。
[0008] 有益效果：本发明提供了一种苯直接胺化制苯胺的方法，以苯为原料，以 V-MCM-41为催化剂，羟胺为氨化剂，反应介质是醋酸水溶液、丙酸或无水乙醇。反应介质是 醋酸水溶液，可以得到苯胺的选择性为100%，苯胺的收率为77. 5%。本发明的苯胺生产方法 具有制备工艺简单，反应条件温和，目标产物收率高等特点，是清洁的苯胺制备工艺。
【具体实施方式】
[0009] 实施例1催化剂V-MCM-41的制备 实施例1: (1) V-MCM-41的制备 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS)为硅源，硫酸氧钒 (V0S04)为钒源，按 CTAB : TEOS :NaOH :H20 :V0S04的摩尔比为 0? 12 :1. 0 :0? 6 :100 :0? 02 ;首 先，按配比，把CTAB和NaOH完全溶解在蒸馏水中，搅拌30 min，使之变澄清；然后，向其中加 入TEOS和V0S04，得到溶胶，搅拌3 h，室温静止陈化24 h后，过滤，取滤饼于95°C烘干2~3 h，然后升温至540°C焙烧6 h，得催化剂V-MCM-41。催化剂V-MCM-41的钒负载量为10%。
[0010] 当把V0S04的摩尔比由0. 02替换为0. 05或0. 11时，分别获得催化剂V-MCM-41的 钒负载量为40%和60%。
[0011] 实施例2-10为苯直接胺化制苯胺的实施例 实施例2:①在带有磁力搅拌器、加热控温系统和冷凝系统的三口反应器内，按催化 剂V-MCM-41钒的质量与苯的质量比为0. 08 :100,取0. 2 g钒负载量为40% V-MCM-41催化 剂，苯和羟胺的摩尔比为1:1，量取羟胺4.2 g，醋酸与苯的质量比为6:1，加入26mL浓度 为2. 31 g/mL的醋酸水溶液、羟胺和催化V-MCM-41，在30°C搅拌20 min使之充分混合，然 后加入苯10. 0 g，在温度为70°C下反应120 min ; ② 将反应体系降到室温，过滤除去催化剂，用碳酸钠水溶液将反应液中和至中性，分层 得到的有机相为目标物的粗产物； ③ 将粗产物用乙醚提纯后，旋转蒸发出乙醚，得到目标产物。
[0012] 得的目标物苯胺，用气相色谱仪分析其中苯胺的含量。（色谱分析条件为：气相色 谱仪Agilent GC6890,分析条件：HP-5毛细管柱，FID检测器，进样口温度为180 °C，检测器 温度为200 °C。进样量1.0 yL)。检测结果见表1。
[0013] 实施例3:①然后加入苯10. 0 g，在温度为60°C下反应120 min ;其余的均同实施 例2。检测结果见表1。
[0014] 实施例4:①然后加入苯10. 0g，在温度为80°C下反应120min;其余的均同实施 例2。检测结果见表1。
[0015] 实施例5:①苯和羟胺的摩尔比为2 :1，然后量取羟胺2. 1 g;加入苯10. 0g，在温 度为70°C下反应120min;其余的均同实施例2。检测结果见表1。
[0016] 实施例6:①苯和羟胺的摩尔比为2 :3,量取羟胺6. 4 g;然后加入苯10. 0g，在温 度为70°C下反应120min;其余的均同实施例2。检测结果见表1。
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