2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备
【专利摘要】本发明涉及一种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备方法，该复合材料中，2-巯基苯并咪唑质量分数为10～30％，碳纳米管的质量分数为1～10％，余下为聚苯胺；本发明以苯胺、单壁碳纳米管和2-巯基苯并咪唑为原料，采用氧化聚合法，制备2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料。与现有技术相比，本发明制备过程安全，且无污染、有害物质产生，对周边环境没有影响，且所合成的2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺为纳米棒，不仅能提高环氧树脂涂层的防腐蚀性能，而且可以改善聚苯胺本身机械性能差，在涂层中分散性不高的弱点，适合应用于大规模的工业生产。
【专利说明】
2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备
技术领域
[0001]本发明涉及一种防腐复合材料及其制备，尤其是涉及一种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备。
【背景技术】
[0002]金属跟人类的生活息息相关，被广泛应用于各个领域，因此对金属进行防腐蚀保护很重要。近年来，聚苯胺(PANI)因其自身独特的抗划伤和抗点蚀性能，良好的环境稳定性，合成原料易得、制备方法简单等特点，已经成为应用最广泛的防腐蚀材料之一。然而，PANI作为导电高分子聚合物，在涂膜中有着机械性能差、溶解度小、分散性差等弱点。因此对聚苯胺进行改性是目前防腐蚀领域的研究热点之一。
[0003]碳纳米管自1991年发现以来，便引起人们的广泛关注，成为化学、物理和材料等科学领域的研究热点。碳纳米管由于其特有的机械和化学特性以及电子传输特性，近年来也成为有机碳材料研究的热点。碳纳米管主要用于场发射、锂离子电池、氢存储高密度数据存储等等。将碳纳米管掺入聚合物中制备包覆的聚合物碳纳米管复合体系，会引起多种性能的改善。这种包覆型聚合物碳纳米管的复合物，能够将碳纳米管优异的光电性、机械性能、热稳定性与聚合物(如可溶性聚苯胺)优良的溶解性、成膜性、光电性能结合起来，得到综合性能优良的功能材料。2-巯基苯并咪唑(MBI)为含有N、S的杂环类化合物，其分子中含有极性基团巯基，巯基为给电子基，可以在吸附在金属表面。已有研究表明，2-巯基苯并咪唑在HCl溶液中对金属具有良好的缓蚀作用。
[0004]聚苯胺作为防腐涂膜存在的机械性能差、溶解度小、在涂膜中分散力差的弱点，已经阻碍了其在大规模工业生产中的应用。因而，对聚苯胺进行改性是其在防腐蚀领域研究中亟待解决的问题。
[0005]中国专利CN 102649843A公布了一种聚苯胺/活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤:将活性炭加入甲基橙溶液中，搅拌混合均匀，边搅拌边加入质子酸和苯胺单体，继续搅拌混合使充分反应，最后再加入氧化剂，充分反应，氧化后所得的聚苯胺负载在活性炭上，洗涤，真空干燥，最终得到聚苯胺/活性炭复合材料；所述聚苯胺的质量占复合材料总质量的10?20%;同时所述甲基橙质量占复合材料总质量的0.05?2.5%。该发明利用甲基橙与苯胺单体之间的静电力加强了聚苯胺与活性炭之间的相互作用，并且甲基橙中的磺酸根可以作为苯胺聚合的掺杂剂，提高了苯胺的聚合度，与未加入甲基橙的聚苯胺/活性炭复合材料相比，有更高的电容性质。该专利的研究重点是复合材料的电容性质，其活性炭的引入原因主要是提供巨大的表面积。中国专利CN 103232597 A公布了一种2-巯基苯并咪唑/聚苯胺防腐蚀材料的制备方法，采用氧化聚合法实施合成，按如下步骤依次进行:
a.先量取酸；b.溶入2-巯基苯并咪唑和苯胺；c.加入过硫酸铵溶液反应；d.抽滤，完成制备。该发明制备过程安全，机械性能高，其防腐蚀性能较强。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种防腐蚀性能优良、表观粒径可控的2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料，该复合材料中，2-巯基苯并咪唑质量分数为10?30%，碳纳米管的质量分数为I?10%，余下为聚苯胺。
[0009]所述的2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料为纳米棒形状，纳米棒的直径为50?200nm，长度为3?30 μ m。
[0010]—种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将碳纳米管分散于无水乙醇中，超声I?2小时使其分散；
[0012](2)将盐酸溶液加入到分散好的碳纳米管乙醇体系中；
[0013](3)将2-巯基苯并咪唑加入步骤(2)所得混合体系中，机械搅拌2?4小时后，加入苯胺继续搅拌I?4小时；
[0014](4)将过硫酸钱溶液缓慢滴加到步骤(3)所得反应体系中，进行反应；
[0015](5)反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，进行抽滤，干燥后即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料。
[0016]所述的碳纳米管、2-巯基苯并咪唑、苯胺的重量比满足制得的复合材料中，2-巯基苯并咪唑质量分数为10?30%，碳纳米管的质量分数为I?10%，余下为聚苯胺。
[0017]所述的盐酸溶液的浓度为0.2M?0.8M。
[0018]所述的苯胺与过硫酸铵的加入比为(0.2-1.5)ml: (l-6)g0
[0019]步骤⑷中，进行反应的温度维持在O?35°C，反应时间3?12小时。
[0020]步骤(5)中，进行干燥的温度为50_70°C，采用真空干燥方式进行。
[0021]以本发明制得的2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料与环氧树脂共混后，用于涂覆在金属表面上进行防腐。同时，以本发明制得的2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料与环氧树脂共混后，涂覆于金属表面，测试其防腐蚀性能。
[0022]本发明以苯胺、单壁碳纳米管和2-巯基苯并咪唑为原料，采用氧化聚合法，制备2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳米棒，然后将其与环氧树脂共混，涂覆于金属表面，测试其防腐蚀性能。
[0023]本发明研究的是防腐蚀性质，引入碳纳米管的原因在于其良好的电子传输能力，即导电性。在防腐蚀领域，将碳纳米管与聚苯胺掺杂防腐蚀的研究还基本空缺，这也是本发明创新的地方。因为聚苯胺本身防腐机理中的一个原因便是电子的有效传输，本发明创新性地引入了碳纳米管这个具有良好电子传输效应的表面积大的管状物质来作为聚苯胺的合成骨架，不仅使形成的结构成为均匀的纳米棒，而且使所得复合材料因良好的电子传输效果和均匀结构增强中国专利CN 103232597 A中2-巯基苯并咪唑/聚苯胺防腐蚀材料的防腐性能。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0025]1、本发明制备过程安全，且无污染、有害物质产生，对周边环境没有影响。
[0026]2、本发明所合成的复合材料为纳米棒，过程可控且粒径均匀，可有效地提高聚苯胺在涂层中的溶解性与分散性，使其更好地与树脂等涂层共混。由于纯的聚苯胺和2-巯基苯并咪唑/聚苯胺防腐蚀材料均为长度较小的粘连的纳米结构，而本发明的材料长度较长分布独立无粘连且形态均匀。因此该材料缓解了聚苯胺自身分散性差的问题。
[0027]3、本发明制备的复合材料，能有效地提尚环氧树脂涂层的防腐蚀性能。
[0028]4、本发明制备的纳米棒复合材料，可改善聚苯胺本身机械性能差的特点，提高其加工性能，适合应用于大规模的工业生产。本发明成功的实现了聚苯胺对碳纳米管的包覆，而碳纳米管优秀的力学性能可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。
【附图说明】
[0029]图1为纯聚苯胺的SEM图；
[0030]图2为2-巯基苯并咪唑/聚苯胺复合材料的SEM图；
[0031 ]图3为2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的SEM图一；
[0032]图4为2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的SEM图二；
[0033]图5为2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的SEM图三。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0035]实施例1
[0036]称取0.0465g单壁碳纳米管溶于1ml无水乙醇，超声I小时，取5.02mL浓HCl溶于70mL去离子水中，搅拌使其溶解均匀，并加入到碳纳米管溶液中。称取0.4506g 2-巯基苯并咪唑加入到上述溶液中，机械搅拌2h后，加入0.9mL苯胺继续高速搅拌2h。将2.28g过硫酸铵(APS)溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解后，用滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，维持温度在25°C左右，反应5h。反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，然后抽滤，60°C下真空干燥12h，即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物。
[0037]本实施例得到的2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物SEM如图3?图5所示，从图3-图5可以看出，本实施例得到的2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物实现了聚苯胺对碳纳米管的包覆，而碳纳米管优秀的力学性能可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。
[0038]由于纯的聚苯胺和2-巯基苯并咪唑/聚苯胺防腐蚀材料SEM图如图1、图2所示，其均为长度较小的粘连的纳米结构。而本实施例制得的材料长度较长分布独立无粘连且形态均匀。因此该材料缓解了聚苯胺自身分散性差的问题。
[0039]将该2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为0.0062A/m2。
[0040]实施例2
[0041]称取0.0233g单壁碳纳米管溶于1ml无水乙醇，超声I小时，取5.02mL浓HCl溶于70mL去离子水中，搅拌使其溶解均匀，并加入到碳纳米管溶液中。称取0.4506g 2-巯基苯并咪唑加入到上述溶液中，机械搅拌2h后，加入0.9mL苯胺继续高速搅拌2h。将2.28g过硫酸铵(APS)溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解后，用滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，维持温度在25°C左右，反应5h。反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，然后抽滤，60°C下真空干燥12h，即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物。
[0042]将该2-巯基苯并咪唑/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为0.0112A/m2。
[0043]实施例3
[0044]称取0.0698g单壁碳纳米管溶于1ml无水乙醇，超声I小时，取5.02mL浓HCl溶于70mL去离子水中，搅拌使其溶解均匀，并加入到碳纳米管溶液中。称取0.4506g 2-巯基苯并咪唑加入到上述溶液中，机械搅拌2h后，加入0.9mL苯胺继续高速搅拌2h。将2.28g过硫酸铵(APS)溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解后，用滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，维持温度在25°C左右，反应5h。反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，然后抽滤，60°C下真空干燥12h，即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物。
[0045]将该2-巯基苯并咪唑/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为0.0070A/m2。
[0046]实施例4
[0047]称取0.0465g单壁碳纳米管溶于1ml无水乙醇，超声I小时，取2.5ImL浓HCl溶于70mL去离子水中，搅拌使其溶解均匀，并加入到碳纳米管溶液中。称取0.4506g 2-巯基苯并咪唑加入到上述溶液中，机械搅拌2h后，加入0.9mL苯胺继续高速搅拌2h。将2.28g过硫酸铵(APS)溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解后，用滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，维持温度在25°C左右，反应5h。反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，然后抽滤，60°C下真空干燥12h，即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物。
[0048]将该2-巯基苯并咪唑/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为0.0031A/m2。
[0049]实施例5
[0050]称取0.0465g单壁碳纳米管溶于1ml无水乙醇，超声I小时，取7.53mL浓HCl溶于70mL去离子水中，搅拌使其溶解均匀，并加入到碳纳米管溶液中。称取0.4506g 2-巯基苯并咪唑加入到上述溶液中，机械搅拌2h后，加入0.9mL苯胺继续高速搅拌2h。将2.28g过硫酸铵(APS)溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解后，用滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，维持温度在25°C左右，反应5h。反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，然后抽滤，60°C下真空干燥12h，即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物。
[0051]将该2-巯基苯并咪唑/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为0.0065A/m2。
[0052]实施例6
[0053]称取0.0465g单壁碳纳米管溶于1ml无水乙醇，超声I小时，取2.5ImL浓HCl溶于70mL去离子水中，搅拌使其溶解均匀，并加入到碳纳米管溶液中。称取0.9012g 2-巯基苯并咪唑加入到上述溶液中，机械搅拌2h后，加入0.9mL苯胺继续高速搅拌2h。将2.28g过硫酸铵(APS)溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解后，用滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，维持温度在25°C左右，反应5h。反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，然后抽滤，60°C下真空干燥12h，即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物。
[0054]将该2-巯基苯并咪唑/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为0.0010A/m2。
[0055]实施例7
[0056]称取0.0465g单壁碳纳米管溶于1ml无水乙醇，超声I小时，取2.5ImL浓HCl溶于70mL去离子水中，搅拌使其溶解均匀，并加入到碳纳米管溶液中。称取1.3518g 2-巯基苯并咪唑加入到上述溶液中，机械搅拌2h后，加入0.9mL苯胺继续高速搅拌2h。将2.28g过硫酸铵(APS)溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解后，用滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，维持温度在25°C左右，反应5h。反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，然后抽滤，60°C下真空干燥12h，即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物。
[0057]将该2-巯基苯并咪唑/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为0.0037A/m2。
[0058]实施例8
[0059]称取0.0465g单壁碳纳米管溶于1ml无水乙醇，超声I小时，取7.53mL浓HCl溶于70mL去离子水中，搅拌使其溶解均匀，并加入到碳纳米管溶液中。称取0.9012g 2-巯基苯并咪唑加入到上述溶液中，机械搅拌2h后，加入0.9mL苯胺继续高速搅拌2h。将2.28g过硫酸铵(APS)溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解后，用滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，维持温度在25°C左右，反应5h。反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，然后抽滤，60°C下真空干燥12h，即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物。
[0060]将该2-巯基苯并咪唑/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为0.0023A/m2。
[0061]实施例9
[0062]称取0.0465g单壁碳纳米管溶于1ml无水乙醇，超声I小时，取5.02mL浓HCl溶于70mL去离子水中，搅拌使其溶解均匀，并加入到碳纳米管溶液中。称取0.9012g 2-巯基苯并咪唑加入到上述溶液中，机械搅拌2h后，加入0.9mL苯胺继续高速搅拌2h。将2.28g过硫酸铵(APS)溶于20mL去离子水中，搅拌至溶解后，用滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，维持温度在25°C左右，反应5h。反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，然后抽滤，60°C下真空干燥12h，即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺纳复合物。
[0063]将该2-巯基苯并咪唑/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为0.0021A/m2。
[0064]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料，其特征在于，该复合材料中，2-巯基苯并咪唑质量分数为10?30%，碳纳米管的质量分数为I?10%，余下为聚苯胺。2.根据权利要求1所述的一种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料，其特征在于，所述的2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料为纳米棒形状，纳米棒的直径为50?200nm，长度为3?30 μ m。3.一种如权利要求1所述的2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将碳纳米管分散于无水乙醇中，超声使其分散； (2)将盐酸溶液加入到分散好的碳纳米管乙醇体系中； (3)将2-巯基苯并咪唑加入步骤(2)所得混合体系中，机械搅拌后，加入苯胺继续搅拌; (4)将过硫酸铵溶液缓慢滴加到步骤(3)所得反应体系中，进行反应； (5)反应结束后，将所得产物用乙醇和去离子水洗至中性，进行抽滤，干燥后即得到2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料。4.根据权利要求3所述的一种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管、2-巯基苯并咪唑、苯胺的重量比满足制得的复合材料中，2-巯基苯并咪唑质量分数为10?30%，碳纳米管的质量分数为I?10%，余下为聚苯胺。5.根据权利要求3所述的一种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的盐酸溶液的浓度为0.2M?0.SM。6.根据权利要求3所述的一种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的苯胺与过硫酸铵的加入比为(0.2-1.5)ml: (1-6) g。7.根据权利要求3所述的一种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，进行反应的温度维持在O?35°C，反应时间3?12小时。8.根据权利要求3所述的一种2-巯基苯并咪唑/碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，进行干燥的温度为50-70°C，采用真空干燥方式进行。
【文档编号】C09D179/02GK106032432SQ201510114618
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月16日
【发明人】王晓岗, 赵超
【申请人】同济大学