一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其中，基体吸收剂为聚苯胺，被基体附着的一维纳米纤维材料占复合吸收剂的重量百分比为10％?50％。被聚苯胺附着的纳米纤维材料，可充当骨架作用，聚苯胺有效包覆纳米纤维的表面，有效减少聚苯胺颗粒之间的相互接触，可增大聚苯胺颗粒的比表面积，从而大幅提高了聚苯胺基复合材料吸收剂的吸收能力，使其脱除效率得到较大提升。其中，制备方法包括将聚苯胺与一维纳米纤维材料按照配比关系配比，溶入到酸性溶液中，待冰浴充分混合后，离心后将下部沉淀置于烘箱中干燥，即制得聚苯胺基复合材料吸收剂，整个制备过程，仅是简单的物理混合、干燥，制备方法简单，成本低。
【专利说明】
一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，属于脱硫脱硝技术领域。【背景技术】
[0002]当前社会由于只注重经济的发展，却忽视了发展的同时给环境带来的严重污染。 目前环境污染主要有水污染、大气污染和固体废弃物污染等。这些污染所导致的酸雨、雾霾、沙尘暴等恶劣环境严重影响了人们的正常生活，因而人们对环境污染有了更多的关注和重视。国家投入了大量的人力、物力和财力，来治理环境污染。
[0003]归根结底造成大气污染的主要原因是含煤燃料的燃烧、矿石的冶炼等导致空气中 S0X和N0X的浓度不断升高，严重破坏了生态环境，近些年大部分主要城市的雾霾天气越来越严重，严重威胁着人们的健康和赖以生存的环境。[〇〇〇4]为此众多学者不断努力去开发和研究新技术去控制S0X和N0X的污染。然而，如何经济有效地去除S04PN0X成为了研究者探索开发的关键。
【发明内容】
[0005]因此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有有机胺吸收剂的热稳定性差的缺陷，从而提出一种热稳定性高的聚苯胺基复合材料吸收剂。
[0006]为此，本发明提供一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂，包括基体聚苯胺，被基体包裹的一维纳米纤维材料，所述一维纳米纤维材料占复合吸收剂的重量百分比为1〇%_ 50% 〇
[0007]上述的用于脱硫脱硝的聚苯胺基复合材料吸收剂，所述的一维纳米纤维材料为凹凸棒石、碳纤维、碳纳米管中的任意一种。
[0008]上述的用于脱硫脱硝的聚苯胺基复合材料吸收剂，所述一维纳米纤维材料占复合吸收剂的重量百分比为10%_50%。
[0009]本发明还提供一种上述聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备方法，包括以下步骤:
[0010]将合成聚苯胺的苯胺和过硫酸铵与一维纳米纤维材料按照上述配比关系配比，溶入到酸性溶剂中，待冰浴充分混合后，离心后将下部沉淀置于烘箱中干燥，制得聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂。
[0011]上述的聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备方法，所述一维纳米纤维材料的粒径为10微米以内。
[0012]上述的聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备方法，所述酸性溶剂为稀盐酸、 稀硫酸或稀硝酸中的任意一种。
[0013]上述的聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备方法，所述烘干温度为45-80°C， 烘干时间为6-24小时。
[0014]上述的聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备方法，在合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵与一维纳米纤维材料溶入酸性溶剂后，还包括对混合液进行搅拌处理。
[0015]本发明提供的一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法与现有技术中的有机胺吸收剂相比，具有以下优点:
[0016](1)本发明提供的用于脱硫脱硝的聚苯胺基复合材料吸收剂，包括基体聚苯胺，被基体包覆的一维纳米纤维材料，一维纳米纤维材料占复合吸收剂的重量百分比为1〇%_ 50%;—维纳米纤维材料作为添加剂，充当骨架作用，聚苯胺有效包覆纳米纤维的表面，有效减少聚苯胺颗粒之间的相互接触，可增大聚苯胺颗粒的比表面积，从而大幅提高了聚苯胺基复合材料吸收剂的吸收能力，使其脱除效率得到较大提升。同时，一维纳米纤维材料在复合吸收剂的含量不宜过高，过高的话，复合吸收剂中聚苯胺的含量低，其本身脱硫脱硝的能力有限，将一维纳米纤维材料的含量控制在10%_50%，可以有效的提高聚苯胺脱硫脱硝的能力。
[0017](2)本发明提供的聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备方法，将合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵与一维纳米纤维材料按照一定配比关系配比，酸性溶液溶入到酸性溶剂中，待冰浴充分混合后，离心后离心后将下部沉淀置于烘箱中干燥，制得聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂。将聚苯胺与一维纳米纤维材料溶入到酸性溶液中，鉴于一维纳米纤维材料易分散在酸性溶液中，便于聚苯胺充分的吸附在一维纳米纤维材料的表面上;整个制备过程中，仅是简单的物理混合、干燥，制备方法简单，成本低，无需高温反应或者复杂的化学反应来对聚苯胺的吸收性能进行改善。
[0018](3)本发明提供的聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备方法，在配比聚苯胺与一维纳米纤维材料之前，还包括对所述一维纳米纤维材料进行提纯处理，经过提纯处理的纳米纤维材料其纯度高，作为聚苯胺的骨架结构的有效成分更高，对改善聚苯胺的吸收性能效果更好。
[0019](4)本发明提供的聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备方法，将凹凸棒石、苯胺与过硫酸铵分别溶入到酸性溶液中，待冰浴充分混合冰浴充分混合，用去离子水洗涤为无色，将其置于烘箱中干燥，制得聚苯胺复合材料。【附图说明】
[0020]图1是聚苯胺经过凹凸棒石复合前后的SEM照片(10000 X)(a:聚苯胺;b:凹凸棒石与聚苯胺复合材料)。
[0021]图2是聚苯胺经过凹凸棒石复合前后的TGA曲线。[〇〇22]图3是聚苯胺经过凹凸棒石复合前后对S02的吸收曲线。
[0023]图4是聚苯胺经过凹凸棒石复合前后的FT-1R图谱。[〇〇24]图5是聚苯胺经过凹凸棒石复合前后XRD图谱。
[0025]图6是凹凸棒/PANI复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备过程。【具体实施方式】
[0026]下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的发明是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]实施例1
[0028]本实施例提供一种用于脱硫脱硝的聚苯胺基复合材料吸收剂，包括基体聚苯胺， 被基体附着的一维纳米纤维材料;一维纳米纤维材料占复合吸收剂的重量百分比为1〇%_ 90% 〇
[0029]此聚苯胺基复合材料吸收剂，一维纳米纤维材料作为添加剂，充当骨架作用，聚苯胺附着在其上，可有效减少聚苯胺颗粒之间的相互接触，避免了聚苯胺颗粒在脱硫脱硝过程中颗粒之间的融合，从而大幅提高了聚苯胺基复合材料吸收剂的吸收能力，使其脱除效率得到较大提升；同时，一维纳米纤维材料在复合吸收剂的含量不宜过高，过高的话，复合吸收剂中聚苯胺的含量低，其本身脱硫脱硝的能力有限，将一维纳米纤维材料的含量控制在10 % -50 %，可以有效的提高聚苯胺脱硫脱硝的能力。
[0030]具体而言，所述的一维纳米纤维材料优选为凹凸棒石，除了凹凸棒石外，还可以为碳纤维、碳纳米管等等，主要具有一维纳米纤维结构的其他材料均可。
[0031]作为优先，上述一维纳米纤维材料占吸收剂的重量通常控制在10 % -90 %之间；作为进一步的优选，还可以将一维纳米纤维材料占吸收剂的重量比控制在10%-50%之间。 [〇〇32] 实施例2
[0033]本实施例2提供一种实施例1中提供的用于脱硫脱硝的聚苯胺基复合材料吸收剂的制备方法，包括以下步骤:
[0034]按照上述实施例1中聚苯胺与一维纳米纤维材料之间的配比关系，对聚苯胺与一维纳米纤维材料进行配合，之后将配好的聚苯胺与一维纳米纤维材料溶入到酸性溶液中， 待冰浴充分混合24h冰浴充分混合24h后，离心后将下部沉淀置于烘箱内干燥，干燥后即制备的聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂。
[0035]将合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵按比例与一维纳米纤维材料溶入到酸性溶液中； 整个制备过程中，仅是简单的物理混合、干燥，制备方法简单，成本低，无需高温反应或者复杂的化学反应来对聚苯胺的吸收性能进行改善。[〇〇36] 具体而言，称取1-10克聚苯胺、1-10克凹凸棒石、2.85克的过硫酸铵，分别溶入到 lmol/L盐酸溶液中，盐酸溶液的用量不作具体限定，待冰浴充分混合24h将其混合，离心后将下部沉淀置于烘箱内在45-60°C条件下烘干6-12小时。并对制备的复合脱硫脱硝吸收剂、 未进行复合的聚苯胺分别进行SEM分析，其结果如图1所示，图中a表示未复合的聚苯胺在放大倍数为10000倍下的SEM图，b表示凹凸棒与聚苯胺复合脱硫脱硝吸收剂，在放大倍数为 10000倍下的SEM图，由图可知，未复合的聚苯胺颗粒表面是微孔状结构结构，而经过凹凸棒石复合之后，聚苯胺均匀的附着在一维纤维状的凹凸棒石原矿的表面，有效的减少了聚苯胺颗粒之间的相互接触。
[0037]将上述制备的复合脱硫脱硝吸收剂、聚苯胺，分别进行热分解性能测试，具体试验如下:将6.5-7.511^的吸收剂样品放入铂金坩埚中。在犯(流量为10〇111〇1/111111)气氛保护下以 20°C/min的升温速度，升到煅烧温度700°C，其结果如图2所示。[〇〇38] 以S02为例，模拟电厂烟气气氛:0.2%的S02，99.8%N2，实验温度为25-50°C，通气时间为60_150min的条件下，凹凸棒为50%时聚苯胺复合吸收剂和聚苯胺对S〇2的吸附曲线如图3所示。[〇〇39]如图4所示，图中的a、b分别是聚苯胺、凹凸棒为50%时聚苯胺复合吸收剂的傅里叶红外光谱，由图4聚苯胺的红外光谱特征吸收峰所代表的官能团结构如下:8310^1的峰来自对位取代苯的C-H面外弯曲振动，1144.5CHT1对应于N = Q = N (Q为醌环)的特征振动模式， 1307cnf1对应于C-N的伸缩振动，1498.5cnf1来自于苯环C = C的伸缩振动，而1587CHT1则来自于醌环单元的特征吸收峰。从1498.5(^-^1587(?^两个峰的强度可以说明本征态聚苯胺中含有等量的苯环和醌环结构。凹凸棒所占复合比例为50 %的复合吸收剂在831CHT1、 1144.5CHT1、1307CHT1、1498CHT1、1587CHT1等处均出现了聚苯胺对应的吸收峰，这说明聚苯胺与凹凸棒复合后结构基本没有发生变化。
[0040]如图5所示，图中的a、b分别是聚苯胺、凹凸棒所占复合比例为50%与聚苯胺复合的X射线衍射光谱，由图3中a可知，在20 = 20°、20 = 25左右处有两个肩形衍射峰。聚苯胺是无定形态的，这一特点也符合聚合物的一般特征。由b可知凹凸棒与聚苯胺各自的特征峰均在复合之后仍然存在。
[0041]进一步，延长通气时间，可以得出聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的吸附饱和时间大约为3.5h，达到饱和后的吸收效率为10 % -15 %。[〇〇42]作为本实施例的变形，上述的干燥温度还可以为40°C、50 °C、70 °C等等，只要离心后将下部沉淀干燥成固体就行，干燥温度不作具体的限定，干燥的时间通常控制在6-24小时内，只要离心后将下部沉淀干燥就可以。
[0043]进一步优选地，在聚苯胺与凹凸棒石溶入酸性溶液后，为了使凹凸棒石更好的分散在盐酸溶液中，还对混合液进行搅拌处理，例如采用机械搅拌、电磁搅拌等等。
[0044]对于本实施例中的酸性溶剂，还可以为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等酸性溶液，除此之外，还可以为其他的酸性溶液，只要将一维纳米纤维材料、苯胺和过硫酸铵很好的分散在其中，使聚苯胺合成过程中附着在一维纳米纤维材料表面上的其他酸性溶液均可。
[0045]作为本实施例的变形，所述的凹凸棒石原矿的重量百分比还可以为10 %、20 %、 30 %、50 %、70 %、80 %、90 %等等，但凹凸棒石原矿的重量百分比不宜过高，一般控制在 10%-50%〇
[0046]进一步的变形，凹凸棒石原矿还可以替换为碳纤维、碳纳米管等，只要具有一维纳米纤维结构的其他材料也可以。
[0047]上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动， 仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1.一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特征在于:包括基体聚苯 胺，被基体附着的一维纳米纤维材料，所述一维纳米纤维材料占复合吸收剂的重量百分比 为 10%-50%〇2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特 征在于:所述一维纳米纤维材料为凹凸棒石、碳纤维、碳纳米管的任意一种。3.根据权利要求1和2所述的一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其 特征在于:所述一维纳米纤维材料占复合吸收剂的重量百分比为10%-50%。4.根据权利要求1-3所述的一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其 特征在于:包括以下步骤，将合成聚苯胺的苯胺和过硫酸铵与一维纳米纤维材料按照上述 配比关系配比，溶入到酸性溶剂中，待冰浴充分混合后，离心后将下部沉淀置于烘箱中干 燥，制得聚苯胺基复合材料吸收剂。5.根据权利要求1-4所述的一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其 特征在于:所述一维纳米纤维材料的粒径为10微米以内。6.根据权利要求1-5所述的一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其 特征在于:所述酸性溶剂为0.1?3mol/L的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等的任意一种。7.根据权利要求1-6所述的一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其 特征在于:所述烘干温度为45-80°C，烘干时间为6-24小时。8.根据权利要求1-6所述的一种聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂及其制备方法:在 聚苯胺与一维纳米纤维材料加入酸性溶剂后，还包括对混合液进行搅拌处理。
【文档编号】B01D53/14GK106039930SQ201511000052
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年12月27日
【发明人】刘屹东, 闵永刚, 单历元, 冯亚飞, 高林
【申请人】南京新月材料科技有限公司