一种水溶性聚苯胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水溶性聚苯胺的制备方法，属于导电高分子技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚苯胺（PAn)由于原料价格便宜、合成简便、环境稳定性好、特殊的掺杂机制等优 点，使其在光电子、发光二极管、二次电池、传感器、电磁屏蔽和金属防腐等领域具有广泛的 应用前景，越来越受到人们的重视。但是由于聚苯胺链的强刚性和链间强相互作用使其不 溶不熔，加工困难，限制了它在技术上的应用与发展。因此，改善聚苯胺溶解性已成为国内 外研究者十分关注的课题。
[0003]目前，制备水溶性聚苯胺的合成方法有很多，如化学氧化聚合、电化学聚合、乳液 聚合、现场吸附聚合、缩合聚合及沉淀聚合等，但由于苛刻的工艺条件或昂贵的试剂原料而 未能得到广泛应用。
[0004]聚乙二醇（PEG)具有无毒、生物相容性好、高水溶性等特点，广泛应用于高分子材 料改性，可以很好的提高高分子材料的水溶性。PEG能与碱金属离子络合形成固体电解质， 具有电子和离子的传导特性。目前已有文献报道，用苯胺和甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚 共聚制备PAn-g-PEG接枝共聚物，但该方法所用甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚位阻较大， 存在共聚物接枝度不高、接枝率难以控制等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种水溶性导电聚苯胺的制备方法。其制备过程简单，不 影响聚苯胺导电性，并具有较高溶解性。
[0006]本发明在制备水溶性导电聚苯胺时采用接枝共聚法，将苯胺和邻氨基苯硫酚按比 例混合进行共聚，在氧化剂和酸的作用下进行初步聚合，制备低分子量可水溶的聚苯胺，再 将溶液调至弱碱性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMEMA)，通过聚苯胺上的巯基 与PEGMEMA上的双键进行Michael加成反应，将PEG链接枝到聚苯胺上，最后再加入酸和氧 化剂，将低分量聚苯胺进一步聚合成大分子。
[0007]本发明提供如下技术方案：所述水溶性聚苯胺的制备方法，包括以下步骤： (1) 在-10°C~20°C的条件下，将酸和氧化剂加到苯胺(或取代苯胺)、邻氨基苯硫酚水溶 液中，反应1h~4h后，得到低分子量的聚苯胺； (2) 将步骤（1)反应液通过碱将pH调至碱性，加入三乙胺和PEGMEMA，在40°C~80°C条 件下反应1h~6h，得到PEG接枝的聚苯胺； (3) 往步骤（2)反应液中加入酸和氧化剂，继续反应1h~20h，使低分子量聚苯胺进一 步聚合，聚合反应结束后，通过丙酮沉淀，过滤干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。
[0008]本发明中所述的苯胺或取代苯胺具有以下分子结构：
其中1?1、1?2、1?3、1?4、1?5分别可以是一!1、一〇13、一(： 2!15、一勵2、一503!1、一0!1、一 0CH3、一F、一Cl、一Br> 一I中的任意一种。
[0009] 所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一种或几种 混合酸，以及与盐酸进行一定比例混合的混合酸。
[0010] 所述酸或混合酸与苯胺单体的摩尔比值为〇. 1~2. 0。
[0011] 所用氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁、氯酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、高锰 酸钾、碘酸钾、碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的混合物。
[0012] 所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为0. 1~2. 0。
[0013] 所述PEGMEMA与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为0. 1~10. 0。
[0014] 所述使用的PEGMEMA分子量为300~20000。
[0015] 所述的水溶性聚苯胺的制备方法，利用不同巯基含量的聚苯胺，通过巯基与双键 的Michael加成反应，制备不同PEG含量的聚苯胺。
[0016] 本发明的有益效果是： 1.本发明首先制备了含巯基的低分子量的聚苯胺，通过巯基和双键的加成反应制备 了PEG接枝的聚苯胺，该聚苯胺具有良好的水溶性。通过调节邻氨基苯硫酚的加入量，可以 调节PEG的接枝度，使聚苯胺具有不同程度的水溶性。
[0017] 2.本发明在接枝PEG时，采用巯基和双键的Michael加成反应，该反应具有高选 择性、高效性和可控性。反应可在水中进行，无需更换溶剂，反应过程简单易控制，成本较 低。
[0018] 3.本发明在制备水溶性聚苯胺过程中，通过初步聚合合成了分子量较小的自身 可水溶的聚苯胺，再进行接枝PEG，在低分子量聚苯胺上添加水溶性基团，最终再进行进一 步的聚合，使低分子量的聚苯胺聚合成高分子量的聚苯胺，本发明所用方法能保证聚合反 应和接枝反应都在均相中进行，使得分子量分布均一。最终制备的PEG接枝的聚苯胺分子 量大且水溶性好。
[0019] 4.本发明反应条件温和，合成路线简单，工艺易于控制，分离提纯容易，原子利用 率高，三废较少，利于工业开发。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 将14. 88g苯胺、5.0g邻氨基苯硫酸、6. 53g十二烷基苯磺酸溶解到200mL水中， 搅拌均匀，在〇°C下恒温30min，制备苯胺水溶液。将22. 8g过硫酸铵溶解于140mL0.5 mol/L盐酸中，搅拌均匀后在0°C下恒温30min。将上述两种溶液混合，在0°C下反应3h， 得低分子量可水溶的聚苯胺。
[0021] 将上述反应液用氨水把pH调至8~9，加入4.0 g三乙胺和15.0 g聚乙二醇甲基 丙烯酸酯（分子量300)，将反应液加热至70°C，反应3 h。反应完毕后，降温至0°C，加入8 mL浓盐酸和22. 8g过硫酸铵，0°C下反应12 h，反应结束后将反应液倒入1000 mL丙酮中 进行沉淀，过滤后用丙酮进行洗涤，50°C下真空干燥24 h，得水溶性聚苯胺，收率为85%，电 导率为1. 3 S·cm\
[0022] 实施例2 将14. 88 g苯胺和7.5 g邻氨基苯硫酸溶解到200mL水中，搅拌均匀，在0°C下恒温 30min,制备苯胺水溶液。将25. 8g过硫酸铵溶解于100mL1.0mol/L盐酸中，搅拌均匀 后在〇°C下恒温30min。将上述两种溶液混合，在0°C下反应3h，得低分子量可水溶的聚 苯胺。
[0023] 将上述反应液用氨水把pH调至8~9，加入6.0 g三乙胺和20.0 g聚乙二醇甲基 丙烯酸酯（分子量300)，将反应液加热至70°C，反应3 h。反应完毕后，降温至0°C，加入8 mL浓盐酸和25. 8g过硫酸铵，0°C下反应12 h，反应结束后将反应液倒入1000 mL丙酮中 进行沉淀，过滤后用丙酮进行洗涤，50°C下真空干燥24 h，得水溶性聚苯胺，收率为83%，电 导率为0. 8 S·cm\
【主权项】
1. 一种水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：通过邻氨基苯硫酚将巯基引入到聚苯 胺链上，通过巯基与双键的Michael加成反应将聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝到聚苯胺链 上，达到增溶的效果，包括以下步骤： a. 在-KTC ~20°C的条件下，将酸和氧化剂加到苯胺或取代苯胺、邻氨基苯硫酚的混 合水溶液中，反应I h~4 h后，得到低分子量的聚苯胺； b. 将步骤（a)反应液通过碱将pH调至碱性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在 40°C ~80°C条件下反应I h~6 h，得到PEG接枝的聚苯胺； c. 往步骤（b)反应液中加入酸和氧化剂，继续反应I h~20 h，使低分子量聚苯胺进一 步聚合，通过丙酮沉淀，过滤干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。2. 按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：氧化剂是过硫酸铵、过 氧化氢、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾、氯酸钾、二氧化锰、碳酸酯类过氧化物中的 一种或几种的混合物。3. 按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的酸为有机多磺 酸类或无机酸的一种或几种的混合物。4. 按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇甲基 丙烯酸酯分子量为300~20000。5. 按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：苯胺或取代苯胺具有 以下分子结构：其中 1?1、1?2、1?3、1?4、1?5分别是一!1、一013、一(：2!15、一勵 2、一503!1、一0!1、一0013、一 F、一C1、一Br> 一I中的任意一种。6. 按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：苯胺或取代苯胺与邻 氨基苯硫酉分的摩尔比值为0. 1~1〇。7. 按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：氧化剂与苯胺的摩尔 比为(λ 1~2· 0。8. 按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：酸与苯胺的摩尔值比 为 0· 1~2. 0。9. 按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：三乙胺与邻氨基苯硫 酚的摩尔比值为〇. 1~2.0。10. 按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：聚乙二醇甲基丙烯酸 酯与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为〇. 1~1〇. 0。
【专利摘要】本发明介绍了一种水溶性聚苯胺的制备方法：在-10℃~20℃的条件下，将酸和氧化剂加到苯胺（或取代苯胺）、邻氨基苯硫酚水溶液中，反应1h~4h后，得到低分子量的聚苯胺；将反应液通过碱将pH调至碱性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），在40℃~80℃条件下反应1h~6h，得到PEG接枝的聚苯胺；再往反应液中加入酸和氧化剂，继续反应1h~20h，使低分子量聚苯胺进一步聚合，通过丙酮沉淀，过滤干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。本发明反应条件温和，合成路线简单，工艺易于控制，分离提纯容易，原子利用率高，三废较少，利于工业开发。
【IPC分类】C08G73/02, C08G81/00
【公开号】CN105418930
【申请号】CN201410488708
【发明人】金玉存, 陈永平, 金汉强, 吴其建, 司马维维, 周亚芩
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月23日