聚苯胺膜、其用途及其方法
【专利说明】聚苯胺膜、其用途及其方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年10月12日提交的第61/713, 439号美国临时申请的权益，该 临时申请通过引用全部并入本文中。
[0003] 发明背景
[0004] 导电性聚合物（聚苯胺）历来用于制造传感器[1-3]、电池电极[4]、电磁屏蔽装 置[5,6]和抗腐蚀涂料[7-9]。聚苯胺最近作为膜材料引起了关注[10-12]。聚苯胺的可 加工性在某种程度上受限于特定的溶剂。凝胶抑制剂已被用于溶剂系统中，以增加聚苯胺 的可加工性。然而，当使用凝胶抑制剂时所得到的膜具有较高的疏水性，这可能对膜的性能 和维护产生负面影响。
[0005] 因此，本文描述了膜、制造膜的方法以及膜的用途，其中采用凝胶抑制剂产生的膜 已被处理以增加膜的亲水性。
[0006] 概述
[0007] 根据本发明的目的，如本文中所体现和广泛描述的，本发明在一个方面涉及增加 包含聚苯胺或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜的亲水性的方法。
[0008] 本文公开了增加膜亲水性的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含聚苯胺、 聚苯胺衍生物或其共聚物和一种或多种凝胶抑制剂的膜；和（b)用一种或多种亲水性恢复 剂处理所述膜，从而增加所述膜的亲水性。
[0009] 本文还公开了被实施了本文所公开的方法的膜。
[0010] 本文还公开了包含一个或多个本文所公开的膜的制品。
[0011] 虽然可以用特定的法定类别（如系统法定类别）对本发明的方面进行描述和要求 保护，但这仅是为了方便，并且本领域技术人员将理解到可以用任何的法定类别对本发明 的各方面进行描述和要求保护。除非另有明确说明，否则决非意图将本文所列出的任何方 法或方面解释为要求以特定顺序来进行其步骤。因此，在权利要求书或说明书中，当方法权 利要求没有确切地说明步骤是限于特定顺序时，在任何方面决非意图推断顺序。这适用于 任何可能的非表达解释基础，包括相对于步骤排列或操作流程的逻辑事项、从语法组织或 标点中得到的明显含义或者在说明书中所描述的方面的数字或类型。
【附图说明】
[0012] 被包括在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了几个方面，并与说明 书一起用于解释本发明的原理。
[0013] 图1示出了聚苯胺（PANi)的翠绿亚胺碱形式、溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP) 和凝胶抑制剂4-甲基哌啶（4MP)之间的潜在的氢键合相互作用。
[0014] 图2示出了针对在使用不同的时间间隔在50°C下的lOOmM CSA后处理之后的 PANi-NMP-4MP膜的水接触角。
[0015] 图3示出了非织造载体和PANi膜的热分解。
[0016] 图4示出了针对PANi膜和CSA的FTIR谱图。
[0017] 图 5 示出 了针对 a)NMP、b) 4MP、c)PANi-NMP 膜、d)PANi-NMP-4MP 膜、e) CSA 处理的 PANi-NMP-4MP 膜和 f)NH40H-CSA 处理的 PANi-NMP-4MP 膜的1H NMR 谱图。
[0018] 图6示出了通过流动电流测定确定的PANi膜的Zeta电势。
[0019] 图7示出了 PANi膜横截面和表面SEM图像。
[0020] 图8示出了说明PANi翠绿亚胺碱上的4MP的还原和环取代的示意图。
[0021] 图9示出了无凝胶抑制剂下由PANi-NMP制成的膜的SEM图像。
[0022] 图10示出了采用4-MP作为凝胶抑制剂由PANi-NMP制成的膜的SEM图像。
[0023] 图11示出了针对不同膜材料的粘聚（cohesion)的自由能的曲线图。
[0024] 图12示出了针对不同膜材料和积垢材料的粘聚的自由能的曲线图。针对9种积 垢材料对每种膜（如PANi-CAS)进行了测试。在针对每种膜的曲线图中，从左开始积垢材 料的顺序是PEG、大肠杆菌，酿酒酵母、HSA、恶臭假单胞菌、二氧化硅、氧化铝、羧基改性胶乳 和十六烷。
[0025] 本发明的其它优点将在下面的说明中部分列出，并且部分将是说明中显而易见 的，或可以通过本发明的实践而得知。本发明的优点将借助在所附权利要求书中特别指出 的要素和组合来实现和达到。应当理解，以上概述和以下详述都仅是示例性和解释性的，并 且不限制要求保护的本发明。
[0026] 说明
[0027] A?定义
[0028] 如本说明书和所附的权利要求书所用，除非上下文清楚地指出，单数形式"一 (a) "、"一（an)"、"所述（the)"包括复数的指代物。因此，例如，提及的"官能团"、"烷基"或 "残基"包括两个或更多个这样的官能团、烷基或残基等的混合物。
[0029] 在本文中范围可被表示成从"约" 一个具体值和/或到"约"另一个具体值。当表 示这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或到所述另一个特定值。类似地， 当数值通过使用先行词"约"被表示为近似值时，将被理解的是，所述特定值形成另一个方 面。应当进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点都是显著的并独立于另一个端点。 也可以理解，存在许多本文中所公开的值，并且每个值在本文中也被公开成除了该值本身 之外的"约"的该特定值。例如，如果公开了值"10"，则"约10"也被公开。也可以理解，还 公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果10和15被公开，那么11、12、13和14也 被公开。
[0030] 在本说明书和结论性权利要求书中提及的组合物中的特定元素或组分的重量份 数表示所述元素或组分和所述组合物或制品中的被表示成重量份数的任何其他元素或组 分之间的重量关系。因此，在含2重量份组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以 2 : 5的重量比存在，并且无论所述化合物是否包含另外的组分都以这样的比存在。
[0031] 除非有特别的相反说明，组分的重量百分比（wt. % )是基于包含所述组分的制剂 或组合物的总重量。
[0032] 如本文所用，术语"衍生物"是指一种化合物（例如聚合物），其具有从母体化合物 (例如聚苯胺）的结构中衍生的结构，并且其结构充分地类似于本文公开的那些结垢，并基 于该相似性，本领域的技术人员可以预期其表现出与母体化合物相同的或类似的性质和功 用。示例性的衍生物包括母体化合物的酯、酰胺、烷基取代物和其他合适的取代物。
[0033] 如本文所用，术语"任选的"或"任选地"是指随后描述的事件或情形会或不会发 生，而且该描述包括其中所述事件或情形发生的情况和其中所述事件或情形不发生的情 况。
[0034] 如本文所用，术语"接触"是指以使得一种物质能与膜相互作用的方式将所述物质 (例如亲水性恢复剂）和膜合在一起。
[0035] 如本文所用，术语"有效量（effective amount) "和"有效量（amount effective) " 是指一种足以达到所期望的结果或者足以对不希望的情形产生影响的量。例如，"有效量的 亲水性恢复剂"是指足以实现膜的亲水性的期望的增加的量。
[0036] B.亲水性
[0037] 固体表面的可润湿性。"亲液的"或"润湿的"的典型定义为小于90度的液体接 触角，而"疏液的"或"非润湿的"是大于90度的液体接触角。根据Dupre方程，固液界面 自由能产生自固体（1)、液体（3)和固-液（13)界面张力之间的差。（A. Dupre，Theorie Mecanique de la Chaleur;Gauthier_Villars:Paris，1869)所述固-液界面自由能通过 Young-Dupre方程直接由液体接触角计算，
[0039] 其通过将Dupre方程与Young方程结合获得。（T. Young，"An Essay on the Cohesion of Fluids，"Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1805,95,65-87)。事实上，方程（1)是Young-Dupre方程的修饰形式，其说明了如Wenzel 所建议的由表面粗糙度产生的过大的界面面积的原因。在方程（2)中，r是粗糙的固体表 面的实际表面积，这可以由原子力显微镜（AFM)表面面积差（亦称Wenzel的"粗糙度因 子"或实际表面积对几何表面积的比）获得。（R.N. Wenzel，Industrial and Engineering Chemistry 1936,28,988-994)。
[0040] 固体表面张力的分量和它们的确定。根据van Oss，任何介质的总表面张力是非极 性（Lifshitz-van der Waals)分量和极性（Lewis酸-喊）分量的和，或
[0041] yT〇T= y Lff+yAB^ ⑵
[0042] 其中，
是酸-碱分量，Y +和Y是电子受体分量和电子给体分 量，并且 y LW是 Lifshitz-van der Waals 分量。(C. J. van Oss, Interfacial Forces in Aqueous Media ;Marcel Dekker，Inc. :New York，NY，1994)。各表面张力分量通过使用三 种具有已知表面张力的探针液体测定的接触角来确定并通过扩展的Young方程计算，
[0044] 其中0是表面上的探针液体的平衡接触角，;是总的液体表面张力。下标s和 1分别代表所述固体表面和所述探针液体。
[0045] 界面自由能、亲水性和抗积垢性。接触时的界面自由能提供了通过液体介 质（3)与另一固体材料（2)相互作用的固体材料（1)的固有稳定性的另外的见解。它说 明了两个固体表面之间、水分子和每一个固体表面之间以及在水分子本身中的相互作用的 原因。界面自由能表示所述待彼此被吸引或被排斥的表面的热力学趋势，并由（D.Myers， Surfaces，Interfaces，and Colloids principles and Applications ;第二片反；John Wiley&Sons :New York，NY，I999)确定
[0049]如果表面1和表面2是相同的材料（即，2 = 1)，则AGg表示接触时粘聚的界面自 由能。这是"亲水性"和"疏水性"的最基本的热力学定义。如本文所用，术语"亲水性"和 类似术语是指接触时通过AG/5的值确定的粘聚的界面自由能。按mj/m 2测定。如果 AG/J；是正值（即，大于0)，那么材料被认为是"亲水性的"，因为存在阻止表面自发性接触 的能量势皇（即，亲水性的斥力或水合能量）。相反，如果粘聚自由能为负的，则两个表面会 自发地聚集在一起，从它们之间驱逐水；这被称为疏水性的吸引力或疏水作用。此外，如果 一种材料相比于另一种材料具有较大的AGg的正值或较大的AG^的负值，则所述一种材 料相比于所述另一种材料是"更亲水性的"或"较不疏水性的"。
[0050] 如本文所用，术语"增加（increasing)亲水性"或"增加（increases)亲水性"和 类似术语是指AGg值的增加。例如，该值可以从负数（即-20)增加至较大的负数（即-5)。 在另一个实例中，该值可以从负数（即-20)增加至正数（即5)。在又一实例中，该值可以 从正值（即5)增加至更大的正值（即20)。所有这些实施例落入"增加（increasing)亲 水性"或"增加（increases)亲水性"的定义中。针对将膜的值增加5mJ/m2的方法的 非限制性实例可以例如将所述膜的AG&值从-10mJ/m2增加至-5mJ/m 2,或从-3mJ/m2增加 至 2mJ/m2,或从 5mJ/m2增加至 10mJ/m2。
[0051] 如果表面1和表面2是不同的材料（例如，细菌细胞和膜），则表示接触时粘 附（adhesion)的界面自由能。如本文所用，术语"粘附倾向"和类似术语是指接触时通过 AGg的值确定的粘附的界面自由能。按mj/m 2测定。粘附倾向描述了当通过水分离 时的由不同的材料组成的两个表面发生接触的热力学支持。因此，正的粘附自由能表示必 须输入能量以从两个材料表面之间驱逐出水，并迫使它们在一起，而负的自由能表示粘附 是自发过程。材料的粘附倾向决定了材料（即聚苯胺膜）的抗积垢性。较小的的负值 与材料（例如，膜）和具有高度积垢倾向并难以清洁的污物（例如，细菌细胞）相关，因为 它对于污物保持粘附至所述材料而言是能量上有利的。的正值与具有较小的积垢倾向 并易于清洁的材料相关。
[0052] 如本文所用，术语"增加（increasing)粘附倾向"或"增加（increases)粘附倾 向"或类似术语是指增加AGg的值。例如，该值可以从负数（即-20)增加至较大的负数 (即-5)。在另一个实例中，该值可以从负数（即-20)增加至正数（即5)。在又一实例中，该 值可以从正值（即5)增加至更大的正值（即20)。所有这些实施例落入"增加（increasing) 粘附倾向"或"增加（increases)粘附倾向"的定义中。材料的粘附倾向的增加表示所述材 料（即聚苯胺膜）的"抗积垢性"的增加。针对将膜的AGg值增加5mJ/m2的方法的非限制 性实例可以例如将所述膜的AG^2值从-10mJ/m2增加至-5mJ/m 2,或从-3mJ/m2增加至2mJ/ m2,或从 5mJ/m2增加至 10mJ/m 2。
[0053] 含有极性官能团（最常见的是含有0、N、S和P的部分）的聚合物有时被描述成并 被认为是亲水性的。在膜的情况下，术语"亲水性的"经常与"抗积垢性"同义使用，但在关 于明显亲水性的聚合物（根据可润湿性和亲水性的经典定义）一定程度上易发生积垢（例 如，PSf、PES、PC和PEI)的文献中存在一些困惑。也许对于水处理膜而言，应被认为是特殊 情况。van Oss指出当是两种具有显著混合极性官能度的材料（即，看似"亲水性的"，但含 有电子给体和电子受体两者）时，它们可以通过Lewis酸-碱吸引力彼此热力学吸引（参见 方程 4c) 〇 (C. J. van Oss, The Properties of Water and their Role in Colloidal and Biological Systems ;Academic Press/Elsevier Ltd. :New York，NY，2008)通过方程 4c 的第三和第四项，这样的材料可以引入负的AB界面自由能，特别是当固体材料中的任一种 的电子给体或受体表面张力分量小于水的表面张力分量时。这种现象影响了粘聚自由能和 粘附自由能两者；因此，看似"亲水性的"材料实际上可能会产生负的"疏水性"的粘聚自由 能或粘附自由能。
[0054] C.增加膜的亲水性的方法
[0055] 聚苯胺的可加工性已经与通常受限于NMP和N，f -二甲基亚丙基脲（DMPU)的 溶剂的选择有关[13, 14]。在PANi的翠绿亚胺碱形式中的亚胺氮和胺氮之间的链间氢键 合和链内氢键合引起聚集并最终形成凝胶。可在NMP溶液中的PANi翠绿亚胺碱的四聚体 重复单元之间形成多达3至4个氢键合[15]。凝胶化可以在小于lwt %的PANi浓度下发 生[16-18]并经常以非常短的时间间隔发生[19-21];因此，除了少数例外，对于成膜而言 理想的高浓度（约15-25% )通常是不可能。
[0056] 凝胶抑制剂，典型地仲胺和叔胺添加剂，有助于减轻这些PANi的可加工性问题 中的一部分[