保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法
【专利摘要】本发明公开了一种保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法。此方法使得聚苯胺在pH=7.0的中性溶液中具有稳定的电化学活性。在以石墨棒作阳极、氟离子掺杂的氧化锡导电玻璃（FTO）作阴极的二电极体系中，以0.2mol·L-1的钨酸钠水溶液为电解液在阴极表面电沉积氧化钨。在以表面沉积有氧化钨的FTO为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，电解液为含苯胺单体的硫酸水溶液，用恒压法进行电化学聚合，制备聚苯胺膜。采用本发明制得的聚苯胺膜在中性介质中能保持稳定的电化学活性，这大大扩展了聚苯胺的应用领域。
【专利说明】保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学【技术领域】，涉及一种保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法。
【背景技术】
[0002]聚苯胺具有优良的环境稳定性、可逆的氧化还原性、独特的电致变色性，广泛应用于传感器、发光二极管、电致变色器件等领域。
[0003]但是，由于聚苯胺的质子酸掺杂机制，其氧化-还原过程需要质子的参与才能实现。在强酸性条件下，聚苯胺具有良好的电化学活性，它的循环伏安曲线上可出现3对明显的氧化还原峰。当PH > 4时，聚苯胺的氧化-还原电化学活性则基本丧失，这大大限制了聚苯胺在生物传感器、海洋防污防腐等中性PH环境中的应用。
[0004]为此，人们尝试过许多方法，将聚苯胺的电化学活性扩展至中性。Sanchis等(Sanchis C，et al.Electrochim.Acta, 2007, 52: 2978)米用化学氧化法将苯胺与间氨基苯磺酸共聚，据称得到的共聚物在PH=7.2的水溶液中仍具有良好的电化学活性，是用于生物传感器的理想电极材料。Homma等(Homma T, et al.Polymer, 2012, 53: 223)采用循环伏安法，在聚合聚苯胺的传统电解液中加入分子量为250000的聚丙烯酸，制备出聚苯胺/聚丙烯酸复合膜。结果表明，聚丙烯酸含量高于14 wt%的复合膜在中性溶液中具有良好的电化学活性。Zhou 等(Zhou H, et al.Electrochem.Commun., 2009, 11: 965)利用原态(即未加任何功能化的)碳纳米管掺杂聚苯胺，据称可以将其电化学活性扩展至中性甚至碱性溶液。但是，这些方法制得的聚苯胺在中性溶液中保持电化学活性的效果并不理想，尤其是循环稳定性较差，仍不能满足聚苯胺实际应用的要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，使聚苯胺能满足诸如生物传感器等中性环境领域的应用要求。
[0006]实现本发明目的的技术解决方案为:一种保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，包括以下步骤:
步骤1:以石墨棒为阳极、氟离子掺杂的氧化锡导电玻璃(FTO)为阴极，以0.2 mol -L_1钨酸钠水溶液为电解液，在FTO表面沉积氧化钨，其中沉积时间为3(T60 min ；
步骤2:以表面沉积有氧化钨的FTO为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含苯胺单体的硫酸水溶液为聚合电解液，进行恒压电化学聚合，最终使氧化钨表面形成聚苯胺膜。
[0007]步骤I中所述的沉积氧化钨可采用恒流法或恒压法，恒流电沉积法的电流密度为
0.5^1 mA/cm2 ;恒压电沉积法的电位为-0.4'0.3V。
[0008]步骤2中所述 的聚合电解液中苯胺单体的浓度为0.1 mol.Ι^，硫酸的浓度为0.5mo I.L 1。[0009]步骤2中所述的恒压电化学聚合中恒定电位为0.8^0.9 V，沉积时间为5~12 min。
[0010]与现有技术相比，本发明的优点在于:电沉积法制备的氧化钨无需退火处理，即可在其上进行电化学聚合制备聚苯胺膜；在氧化钨表面制得的聚苯胺将氧化钨包覆，阻止了氧化钨在较高PH溶液中的溶解；氧化钨则通过与聚苯胺的相互作用，使得聚苯胺膜在中性介质中具有稳定的电化学活性，可应用于比普通聚苯胺更广的领域，如生物传感器、金属防腐等。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是比较例I制备的普通聚苯胺膜的循环伏安曲线。
[0012]图2是实施例1制备的聚苯胺膜的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0014]比较例I
首先取长度40 mm、宽度10 mm、厚度100 μ m的不锈钢片，依次用乙醇、去离子水各超声清洗10 min,以去除表面的油溶性、水溶性杂质。
[0015]在以不锈钢片为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以含0.1 mol.L—1苯胺单体的0.5 mol.L—1硫酸水溶液为电解液,采用恒压法进行电化学聚合，最终使不锈钢片表面形成聚苯胺膜。其中恒定电位为0.8V，沉积时间为10min。
[0016]在pH=7.0的磷酸缓 冲溶液中，对上述聚苯胺电极进行循环伏安性能测试:电位范围为-0.4、.7V，扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为10圈。测试结果如图1所示，可见，除第一圈有一个微弱的氧化峰外，后续扫描曲线上没有明显的氧化还原峰，表明普通聚苯胺在中性介质中已丧失了电化学活性。
[0017]实施例1
首先取长度20 mm、宽度10 mm的FTO导电玻璃一块，用乙醇超声清洗10 min，以去除表面的油溶性杂质。在以石墨棒为阳极、FTO为阴极的二电极体系中，以0.2 mol -T1的钨酸钠水溶液为电解液，进行恒流电沉积，电流密度为0.5 mA/cm2，沉积时间为60 min，得到
氧化钨膜。
[0018]以表面沉积有氧化钨的FTO为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在含0.1 mol *L_1苯胺单体的0.5 mol *L_1硫酸水溶液中，室温下电化学聚合使得氧化鹤表面形成聚苯胺膜，其中恒定电位为0.8V,沉积时间为10 min。
[0019]将得到的聚苯胺膜电极在pH=7.0的磷酸缓冲溶液中进行循环伏安性能测试:电位范围为-0.4^0.7V，扫描速率为0.lV/s，扫描圈数为100圈。
[0020]测试结果如图2所示:循环伏安曲线上有2对明显的氧化还原峰，其中
0.05V、-0.15V左右处的弱峰对应于氧化钨的氧化还原过程，0.35V、0.20V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程。在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
[0021]实施例2FTO导电玻璃尺寸、预处理方法、沉积氧化钨膜的电解液及方式同实施例1，沉积氧化钨进行恒流电沉积，改变电流密度为0.75 mA/cm2，沉积时间为45 min，得到氧化钨膜。
[0022]聚苯胺膜电极的制备和电化学性能测试方法与实施例1相同，结果表明，在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
[0023]实施例3
FTO导电玻璃尺寸、预处理方法和沉积氧化钨膜的电解液及方式同实施例1，沉积氧化钨进行恒流电沉积，改变电流密度为I mA/cm2，沉积时间为30 min，得到氧化钨膜。[0024]聚苯胺膜电极的制备和电化学性能测试方法与实施例1相同，结果表明，在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
[0025]实施例4
FTO导电玻璃尺寸、预处理方法和沉积氧化钨膜的电解液同实施例1，改变沉积氧化钨方式为恒压电沉积，电位为-0.4V，沉积时间为30 min。
[0026]聚苯胺膜电极的制备和电化学性能测试方法与实施例1相同，结果表明，在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
[0027]实施例5
FTO导电玻璃尺寸、预处理方法和沉积氧化钨膜的电解液及方式同实施例4，进行恒压电沉积，改变电位为-0.35V，沉积时间为45 min。
[0028]聚苯胺膜电极的制备和电化学性能测试方法与实施例1相同，结果表明，在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
[0029]实施例6
FTO导电玻璃尺寸、预处理方法和沉积氧化钨膜的电解液及方式同实施例4，进行恒压电沉积，改变电位为-0.3V，沉积时间为60 min。
[0030]聚苯胺膜电极的制备和电化学性能测试方法与实施例1相同，结果表明，在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
[0031]实施例7
FTO导电玻璃尺寸、预处理方法和沉积氧化钨膜的电解液及恒流沉积条件同实施例1。
[0032]聚苯胺膜的制备工艺同实施例1，室温下恒压电化学聚合，改变电位为0.9V，沉积时间为5min。
[0033]聚苯胺膜电极的电化学性能测试方法同实施例1。结果表明，在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
[0034]实施例8
FTO导电玻璃尺寸、预处理方法和沉积氧化钨膜的电解液及恒流沉积条件同实施例1。
[0035]聚苯胺膜的制备工艺同实施例1，室温下恒压电化学聚合，改变电位为0.85V，沉积时间为8min。
[0036]聚苯胺膜电极的电化学性能测试方法同实施例1。结果表明，在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
[0037]实施例9
FTO导电玻璃尺寸、预处理方法和沉积氧化钨膜的电解液及恒流沉积条件同实施例1。
[0038]聚苯胺膜的制备工艺同实施例1，室温下恒压电化学聚合，改变电位为0.8V，沉积时间为12min。
[0039]聚苯胺膜电极的电化学性能测试方法同实施例1。结果表明，在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
[0040]实施例10
FTO导电玻璃尺寸、预处理方法和沉积氧化钨膜的电解液及恒压沉积条件同实施例4。
[0041]聚苯胺膜的制备条件同实施例9。
[0042]聚苯胺膜电极的电化学性能测试方法同实施例1。结果表明，在连续扫描100圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第I圈相比基本保持不变。
【权利要求】
1.一种保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤1:以石墨棒为阳极、FTO为阴极，以0.2mol -L-1钨酸钠水溶液为电解液，在FTO表面沉积氧化钨，其中沉积时间为30~60min ； 步骤2:以表面沉积有氧化钨的FTO为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含苯胺单体的硫酸水溶液为聚合电解液，进行恒压电化学聚合，最终使氧化钨表面形成聚苯胺膜。
2.根据权利要求1所述的保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，其特征在于步骤I中所述的沉积氧化钨可采用恒流法或恒压法，恒流电沉积法的电流密度为0.5~ImA/cm2 ;恒压电沉积法的电位为-0.4~-0.3V。
3.根据权利要求1所述的保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，其特征在于步骤2中所述的聚合电解液中苯胺单体的浓度为0.1mol.L—1，硫酸的浓度为0.5mol.L、
4.根据权利要求1所述的保持聚苯胺在中性介质中具有稳定电化学活性的方法，其特征在于步骤2中所述的恒压电化学聚合中恒 定电位为0.8~0.9V，沉积时间为5~12min。
【文档编号】C25D13/08GK103741182SQ201410008900
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】吕惠玲, 杨春艳, 宋晔, 朱绪飞 申请人:南京理工大学