热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺的制作方法

专利名称：热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚苯胺，更具体地，本发明涉及一种热稳定型自身掺杂性官能化的聚苯胺。
背景技术：
聚苯胺是一种骨架共轭型导电高分子，在相关领域中有各种各样的应用。聚苯胺与其它种类的导电高分子可应用于电器、电光组件、防锈、半导体、及微电子等方面。
因具有独特的电旋光性及市场潜能，聚苯胺是近年来导电高分子研究领域内的焦点之一。原为绝缘性的聚苯胺半氧化态碱(emeraldine base form)可以方便地被简单的质子酸(protonic acid)(如HCl)掺杂而变成高导电性的半氧化态盐(emeraldine salt)(导电率为1～5S/cm)(Angelopoulos，M.；Asturias，G.E.；Ermer，S.P.；Ray，A.；Scherr，E.M.；MacDiarmid，A.G.Mol.Cryst.Liq.Cryst.1988，160，151)。然而，这些不安定的质子酸掺杂剂因其对热蒸发或雨水冲刷的敏感性，而有损其长期的温度及环境稳定性。自身掺杂性聚苯胺在其主链上含有″稳定/不动″且为共价键结合的酸分子团，所以具有较好的抗溶剂性、抗雨冲刷性、及具有较佳热稳定性的潜力，因而备受瞩目。
自身掺杂性聚苯胺可以经由环磺化反应(ring-sulfbnation)将酸官能基直接共价键结在其环上而得到，如磺化的聚苯胺(sulfonated-polyanilines)。例如，被Yue及Epstein所报导的磺化聚苯胺是以聚苯胺半氧化态碱和发烟磺酸(fuming sulfonic acid)反应所得，其导电率为0.1S/cm(Yue，J.；Epstein，A.J.J.Am.Chem.Soc.1990，112，2800)。自身掺杂性聚苯胺的制备也可以使酸官能基透过烷基嫁接在氮位(nitrogen sites)上、如聚(苯胺-共-N-丙基磺酸苯胺)(poly(aniline-co-N-propanesulfonic acid aniline))(PAPSAH)及聚(苯胺-共-N-丙基苯磺酸)(poly(aniline-co-N-propylbenzensulfonic acid))(PAPB SAH)。例如，Chen所报导的PAPSAH是利用去质子(deprotonated)聚苯胺和1，3-丙磺酸内酯(1，3-propanesultone)反应所得，其室温导电率约为10-2至10-4S/cm(Chen，S.A.；Hwang，G.W.J.Am.Chem.Soc.1995，717，10055)又例如，Chen所报导的PAPBSAH是利用去质子的聚苯胺和对-(3-溴丙基)苯磺酸钠盐(p-(3-bromopropyl)benzenesulfonic acid sodium salt)反应所得，其室温导电率约为8.5×10-5S/cm(Hua，M.Y.；Su，Y.N.；Chen，S.A.Polymer 2000，41，813)。所有这些自身掺杂型聚苯胺确实都表现出大幅改进的抗溶剂及抗水性，并具有比HCl所掺杂的聚苯胺还高的热稳定性。
在文献上已知的各种自身掺杂性聚苯胺当中，环磺化聚苯胺最为引人注目，因为它不仅具有最佳的导电率，而且比起氮位嫁接型的自身掺杂性聚苯胺(如PAPSAH及PAPBSAH)具有较高的热稳定性。在高温下受热处理时，PAPSAH及PAPBSAH在较低的温度范围内(约110～125℃)便开始失去它们的磺酸官能团，而磺化聚苯胺则在更高温时(约185℃)才开始产生相同的分解反应。
尽管环磺化自身掺杂性聚苯胺具有比氮位嫁接型自身掺杂性聚苯胺更高的热稳定性，但其起始分解温度(180～190℃)可能仍不够高到足以应付许多重要的应用，尤其是那些含有高温焊接步骤的应用方面(通常须加温至约200℃以上)如半导体电路板、电子产品、及电光产品等。此外，磺化聚苯胺的室温导电率也会随时间而缓慢降低，该特性将严重阻碍其在长时性应用上的能力如太阳能电池应用方面，因长时间在烈日下曝晒而使其处于经常性的高温环境下。因此，相关领域内仍需寻找一种具有较高热稳定性的自身掺杂性聚苯胺，使其不仅能接受短时性的加热处理，且能在室温下具有长时性储存稳定性。

发明内容
本发明涉及中性或导电态的自身掺杂性聚苯胺。更具体地，本发明涉及热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其含有如下面分子式(I)所示的取代型及非取代型苯胺的重复单元
式中x与y在每次出现时可以相同或相异，其可为等于或大于0的整数，且x+y＞0；z在每次出现时可以相同或相异，其可为大于0的整数；n在每次出现时可以相同或相异，其可为0到4的整数；1在每次出现时可以相同或相异，其可为0到4的整数，只要符合至少有一个1不等于零，且在每一重复单元内的n+1≤4的条件；R1与R3在每次出现时可以相同或相异，其可为氢或非氢取代基；R2在每次出现时可以相同或相异，并具有下列的分子式-X-R4式中X在每次出现时可以相同或相异，其为二价的(divalent)原子或分子团(moiety)，并可选自S、O、PR5、NR5C(＝O)、及NR5等；R4在每次出现时可以相同或相异，其为含有酸取代基的官能团，其中该官能团可选自于烷基(alkyl)、芳基(aryl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、烯炔基(alkenynyl)、丙烯基(allyl)、苯甲基(benzyl)、环烷基(cycloalkyl)、环烯基(cycloalkenyl)、环炔基(cycloalkynyl)、环烯炔基(cycloalkenynyl)、烷酰基(alkanoyl)、芳酰基(aryloyl)、巯烷基(mercaptoalkyl)、巯芳基(mercaptoaryl)、巯烷芳烷基(mercaptoalkylarylalkyl)、巯芳烷芳基(mercaptoarylalkylaryl)、羟烷基(hydroxyalkyl)、羟芳基(hydroxyaryl)、烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、芳基甲硅烷基(arylsilyl)、烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)、芳氧基甲硅烷基(aroxysilyl)、氨基酸(amino acid)、环氧基的分子团(epoxy moieties)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、芳氧烷基(aryloxyalkyl)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、烷氧硅烷基(alkoxysilylalkyl)、烷基甲硅烷基烷基(alkylsilylalkyl)、烷氧基甲硅烷基芳基(alkoxysilylaryl)、烷基甲硅烷基芳基(alkylsilylaryl)、杂环芳基(heteroaryl)、烷芳基(alkylaryl)、烷杂环芳基(alkylheteroaryl)、芳烷基(arylalkyl)、杂环芳烷基(heteroarylalkyl)、烷芳烷基(alkylarylalkyl)、烷杂环芳烷基(alkylheteroarylalkyl)、脂环族(alicyclic)、及杂环(heterocyclic)等，且该酸取代基可选自于膦酸(phosphonic acid)、次磷酸(phosphinic acid)、硼酸(boricacid)、羧酸(carboxylic acid)、亚磺酸(sulfinic acid)、磺酸(sulfonic acid)、磺胺酸(sulfamic acid)、氨基酸(amino acid)、及其衍生物如酸酯类及酸盐类等。除酸取代基之外，R4也可选择性地包含一种或多种其它取代基，其可选自含有氘(deuterium)或其它R1所允许的官能团。
本发明还涉及一种新而有效的制备方法，其可以用来制备该自身掺杂性官能化聚苯胺。尤其是在本发明的特定实施例中，其包括下述的步骤(a)提供一种固态聚苯胺；及(b)将该固态聚苯胺(solid state polyaniline)在选定的溶剂或混合溶剂中与含有活性的化学试剂(reactive chemicalreagent)进行反应处理一段时间，该溶剂或混合溶剂足以溶解(dissolving)或分散(dispersing)该化学试剂并能澎润(swelling)或湿润(wetting)该固态聚苯胺，且该化学试剂足以官能化(functionalizing)该固态聚苯胺并转化该固态聚苯胺的骨架成为较高的还原态(reduced form)。
在本发明的另一特定实施例中，其包含下述的步骤(a)提供一种固态聚苯胺；(b)将该固态聚苯胺进行氧化还原处理(redox treatment)以转化该固态聚苯胺的骨架成为所需的氧化态(oxidation state)；(c)将所得到的聚苯胺在选定的溶剂或混合溶剂中与含有活性的化学试剂进行反应处理一段时间，该溶剂或混合溶剂足以溶解或分散该化学试剂并能澎润或湿润该固态聚苯胺，且该化学试剂足以官能化该固态聚苯胺并转化该固态聚苯胺的骨架成为较高的还原态；及(d)重复步骤(b)和/或(c)；其中步骤(b)及(c)的次序可以颠倒，或者该步骤(b)或步骤(c)可以依照需求从第一轮(first cycle)或任何后续重复轮次(repeat cycles)的氧化还原/反应处理(redox/reaction treatment)中予以省略。


本发明的其它特征和优点，可以透过以下的文字说明并配合所附的图示予以彰显，在所有例举的图中，相同的图示始终代表相同的内容。本发明的附图除非特别言明，否则并非按实际比例制作，其目的仅供举例说明本发明的原理。在附图中图1为举例说明的本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺；图2是一流程图，用以图示本发明的制备热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺的优选方法；
图3为本发明中所用物质的化学分子通式结构，其中分子式(II)为非取代型聚苯胺；分子式(III)～(X)为所用的活性化学试剂；分子式(XI)为所用的苯胺单体单元，其可用来制成本发明优选实施方案中的聚苯胺。
图4是以分子式(XII)举例说明本发明优选实施方案中所用的聚苯胺。
图5是以分子式(XIII)举例说明所用的苯胺单体单元，其适于利用本发明另一具体实施方案来制备热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺。
具体实施例方式
兹举例详述本发明中本发明人目前所认知的最佳模式的具体实施例。至于其它可行的具体实施例，也一并在此描述。
本发明涉及中性或导电态的自身掺杂性聚苯胺。更具体地，本发明涉及热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其含有如图1的分子式(I)所示的取代型及非取代型苯胺的重复单元 式中x与y在每次出现时可以相同或相异，其可为等于或大于0的整数，且x+y＞0；z在每次出现时可以相同或相异，其可为大于0的整数；n在每次出现时可以相同或相异，其可为0到4的整数；1在每次出现时可以相同或相异，其可为0到4的整数，只要符合至少有一个1不等于零，且在每一重复单元内的n+1≤4的条件；R1与R3取代基在每次出现时可以相同或相异，其可选自氢(hydrogen)、氘(deuterium)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、烯炔基(alkenynyl)、芳基(aryl)、烷芳基(alkylaryl)、芳烷基(arylalkyl)、丙烯基(allyl)、苯甲基(benzyl)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、环烷基(cycloalkyl)、环烯基(cycloalkenyl)、环炔基(cycloalkynyl)、环烯炔基(cycloalkenynyl)、烷酰基(alkanoyl)、芳酰基(aryloyl)、芳酰氧基(aryloyloxy)、烷酰氧基(alkanoyloxy)、烷硫基(alkythio)、芳硫基(arylthio)、烷硫烷基(alkylthioalkyl)、烷硫芳基(alkylthioaryl)、芳硫芳基(arylthioaryl)、巯烷氧基(mercaptoalkoxy)、巯芳氧基(mercaptoaryloxy)、巯烷基(mercaptoalkyl)、巯芳基(mercaptoaryl)、巯芳硫基(mercaptoarylthio)、巯烷硫基(mercaptoalkylthio)、巯烷芳烷基(mercaptoalkylarylalkyl)、巯芳烷芳基(mercaptoarylalkylaryl)、卤素(halo)、羟基(hydroxyl)、羟烷基(hydroxyalkyl)、羟芳基(hydroxyaryl)、氰基(cyano)、硝基(nitro)、烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、芳基甲硅烷基(arylsilyl)、烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)、芳氧基甲硅烷基(aroxysilyl)、氨基酸(amino acid)、环氧基的分子团(epoxy moieties)、氨基(amino)、氨烷基(aminoalkyl)、氨芳基(aminoaryl)、酰胺基(amido)、酰胺烷基(amidoalkyl)、酰胺芳基(amidoaryl)、芳基氨基(arylamino)、二芳基氨基(diarylamino)、烷基氨基(alkylamino)、二烷氨基(dialkylamino)、烷芳基氨基(alkylarylamino)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、芳氧烷基(aryloxyalkyl)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、烷氧硅烷基(alkoxysilylalkyl)、烷基甲硅烷基烷基(alkylsilylalkyl)、烷氧基甲硅烷基芳基(alkoxysilylaryl)、烷基甲硅烷基芳基(alkylsilylaryl)、杂环(heterocyclic ring)、杂环芳香环(heteroaromatic ring)、烷亚硫酰基(alkylsulfinyl)、芳基亚硫酰基(arylsulfinyl)、烷磺酰基(alkylsulfonyl)、芳基磺酰基(arylsulfonyl)、烷亚硫酰烷基(alkylsulfinylalkyl)、烷磺酰烷基(alkylsulfonylalkyl)、烷羧酸酯(alkylcarboxylate)、烷亚磺酸酯(alkylsulfinate)、烷磺酸酯(alkylsulfonate)、烷膦酸酯(alkylphosphonate)、酸官能基的酯类衍生物等；其中，该酸官能基选自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸、或氨基酸等；该芳香族、杂芳香族、脂肪族、及脂环族等官能基上含有一个或多个官能团，该官能团选自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、上述酸的衍生物如酯类及盐类、脂环族环(alicyclic ring)、杂脂环族环(heteroalicyclic ring)、芳香族环(aromatic ring)、杂芳香族环(heteroaromaticring)、卤素、硝基、氰基、巯基(mercapto)、羟基、环氧基的分子团、及其它前述的R1与R3官能基；任意两个R1合起来或任一R1与任一R3合起来形成一个含有取代基或不含取代基的亚烷基(alkylene)、伸烯基(alkenylene)、或伸炔基(alkynylene)链，并围成3、4、5、6、7、8、9或10员环的芳香族环(aromatic)、杂芳香族环(heteroaromatic)、杂脂环族环(heteroalicyclic)或脂环族环(alicyclic ring)，该环上可包括一个或多个的非碳原子和/或二价的分子团、如氮(nitrogen)、硫(sulfur)、亚硫酰基(sulfinyl)、磺酰基(sulfonyl)、磷(phosphorus)、硒(selenium)、酯类(ester)、羰基(carbonyl)、及氧(oxygen)等，而其上所允许的取代基为前述所提的酸及其它官能团；或R1也可以是脂肪族的分子团，其分子式为-(OCH2CH2)qOCH3，-(OCH2CH(CH3))qOCH3，-(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或-(CH2)qCH3，其中q是一正整数；或者R1为下述分子式的分子团衍生物-(OR10)rOR11式中R10是含有1～7个碳原子的二价亚烷基分子团；R11是含有约1～20个碳原子的烷基；r是1～50的自然数；R2在每次出现时可以相同或相异，并具有下列的分子式-X-R4式中X在每次出现时可以相同或相异，其为二价的(divalent)原子或分子团(moiety)，并可选自于S、O、PR5、NR5C(＝O)、及NR5等；R5在每次出现时可以相同或相异，并可选自于氢及其它R1所允许的官能团；及R4在每次出现时可以相同或相异，其为含有酸取代基的官能团，其中该官能团可选自烷基、芳基、烯基、炔基、烯炔基、丙烯基、苯甲基、环烷基、环烯基、环炔基、环烯炔基、烷酰基、芳酰基、巯烷基、巯芳基、巯烷芳烷基、巯芳烷芳基、羟烷基、羟芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、环氧基的分子团、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、杂环芳基、烷芳基、烷杂环芳基、芳烷基、杂环芳烷基、烷芳烷基、烷杂环芳烷基、脂环族、及杂环等，且该酸取代基可选自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、及其衍生物如酸酯类及酸盐类等。除酸取代基之外，R4也可选择性地包含一种或多种其它取代基，其可选自含有氘或其它R1所允许的官能团。
在本发明的优选具体实施方案中，本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺的结构含有如图1中分子式(I)所示的重复单元，其中
x、y、z、n、l、R1、R3、R4、及R5皆如上述所言；且X在每次出现时可以相同或相异，并可选自S、PR5、NR5C(＝O)、及NR5等。
在本发明的更优选的具体实施方案中，本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺的结构含有如图1中的分子式(I)所示的重复单元，其中x、y、z、n、l、R1、R3、R4、及R5皆如上述所言；X在每次出现时可以相同或相异，并可选自S及NR5C(＝O)等。
在本发明的最优选具体实施方案中，本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺的结构含有如图1中的分子式(I)所示的重复单元，其中x、y、z、n、l、R1、R3、及R4皆如上述所言；且X是硫。
本发明还涉及一种新而有效的制备方法，其可以用来制备该自身掺杂性官能化聚苯胺。在本发明的特定实施方案中，该方法包括下述步骤(a)提供一种固态聚苯胺；及(b)将所得到的聚苯胺在选定的溶剂或混合溶剂中与含有活性的化学试剂进行反应处理一段时间，该溶剂或混合溶剂足以溶解或分散该化学试剂并能澎润或湿润该固态聚苯胺，且该化学试剂足以官能化该固态聚苯胺并转化该固态聚苯胺的骨架成为较高的还原态。
参照图2，在本发明的另一特定实施方案，所述方法包括以下步骤(a)提供一种固态聚苯胺；(b)将该固态聚苯胺进行氧化还原处理以将该固态聚苯胺的骨架转化成具有所需的氧化态；(c)将所得到的聚苯胺在选定的溶剂或混合溶剂中与含有活性的化学试剂进行反应处理一段时间，该溶剂或混合溶剂足以溶解或分散该化学试剂并能澎润或湿润该固态聚苯胺，且该化学试剂足以官能化该固态聚苯胺并转化该固态聚苯胺的骨架成为较高的还原态；及(d)重复步骤(b)和/或(c)；其中步骤(b)及(c)的次序可以颠倒，或者该步骤(b)或步骤(c)可以依照需求从第一轮或任何后续重复轮次的氧化还原/反应处理中予以省略。
此处反应处理将进行一段时间，其足以将所得的聚苯胺转化成所需的氧化态，其不同于原先的固态聚苯胺。
在本发明方法的优选实施方案中，步骤(a)中所提供的聚苯胺为固态形式，例如粉末(powder)、涂布层(coating)、膜(films)、压粉(pressed powder)、多层涂布层(multi-1ayer coating)、迭层膜(laminated film)、或任何他种已知的固态形式、及它们的组合。优选的固态聚苯胺为聚苯胺膜或涂布层，其可利用聚苯胺溶液经由溶液浇铸(solution casting)、浸泡涂布(dipping coating)、喷洒涂布(spray coating)、旋转涂布(spin coating)、毛刷涂布(brush coating)、及任何他种已知方法来制备。聚苯胺膜或涂布层也可由一种固态聚苯胺或其与传统高分子、结合剂、或掺杂剂等的混合物，经由熔融浇铸(melt casting)、热压(hot-pressing)、热蒸发涂布(thermal evaporation coating)、或任何他种已知的方法来制备的。聚苯胺膜或涂布层也可由相关的苯胺单体利用反应涂布(reaction coating)、任何合适的电化学聚合(electrochemical polymerization)方法、或任何他种已知的方法来制备的。
在步骤(b)中，该活性化学试剂可为任何试剂(agent)，只要其能官能化(functionalize)(或衍生化)步骤(a)中的聚苯胺，且将该固态聚苯胺的骨架转化成更高的还原形态。在该反应处理步骤中，一种或多种的活性化学试剂可以被同步或分次使用的，依特定应用的需求而定。优选的活性化学试剂为硫醇类(thiols)、醇类(alcohols)、膦类(phosphines)、胺类(amines)、及酰胺类(amides)、或以上种类的组合。任何组合的活性化学试剂皆是可用的，只要其在任何单一反应处理步骤中或在一系列反应处理步骤中，使用到某些化学试剂其最终可以转变成上述图1中分子式(I)所提及的自身掺杂性官能化聚苯胺的某一种R2取代基即可。
这些活性化学试剂可以是纯液态或溶液态。假如所用者为活性化学试剂的溶液，任何浓度皆是可用的，只要其反应速率在所用的温度下可以接受。任何溶剂或溶剂混合物皆可被用来实施本发明的方法，只要其能溶解或分散该活性化学试剂，并澎润或湿润该固态聚苯胺，例如水(H2O)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、四氢呋喃(THF；tetrahydrofuran)、水与N-甲基吡咯烷酮(NMP；N-methylpyrrolidinone)的混合液、水与四氢呋喃的混合液等。
当聚苯胺的极性与该化学试剂相差太远时，则共溶剂(或溶剂混合物)可以被用来实施本发明方法。在此情况下，只要共溶剂混合物含有至少一种成份其可以溶解或分散该化学试剂及另一种成份其可以澎润或湿润该固态聚苯胺的表面即可。为落实本发明方法而挑选的溶剂或溶剂混合物主要应依聚苯胺及所援用的化学试剂而定。通常极性较高的聚苯胺及化学试剂需要使用具有较高介电常数(dielectric constant)及偶极矩(dipole moment)的溶剂。相反的，极性较低的聚苯胺及化学试剂需要使用具有较低介电常数及偶极矩的溶剂。
通常所选的溶剂或溶剂混合物用来配合聚苯胺及极性较大的化学试剂的溶剂，具有大约0.3到5.0的偶极矩，及10到约190的介电常数。在本发明优选的具体实施例中，其偶极矩及介电常数分别为大约1.8到5.0及约20到100左右。例举的溶剂为醇类(alcohols)、链状或环状的醚类(ethers)、卤碳化合物类(halocarbons)、酰胺类(amides)、取代型芳香族(substituted aromatics)、腈类(nitriles)、碳酸酯类(carbonates)、亚砜类(sulfoxides)及其它含硫的溶剂、含硝基(nitro)取代基的烷类(alkanes)及芳香族、水、或以上种类的混合液等。例举的醇类，包含甲醇、乙醇、异丙醇(isopropanol)等。例举链状或环状的醚类，包含四氢呋喃、四氢吡喃(tetrahydropyran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、乙醚(diethyl ether)、二甘醇二甲醚(diglyme)、甘醇二甲醚(glyme)等。例举卤碳化合物类，包含三氯甲烷(chloroformb)、1，2-二氯乙烷(1，2-dichloroethane)、二氯甲烷(dichloromethane)等。例举的酰胺类，包括二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)、N-甲基吡咯烷酮等。例举有取代基的芳香族包含二甲苯(xylene)、茴香醚(anisole)、及甲苯(toluene)等。例举的腈类包括乙腈(acetonitrile)、丙腈(propionitrile)、苯甲腈(benzonitrile)、及丁腈(butyronitrile)等。例举亚砜类及其它含硫的溶剂包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)等。例举含硝基取代的烷类及芳香族包括硝基甲烷(nitromethane)、硝基丙烷(nitropropane)、及硝基苯(nitrobenzene)等。例举的碳酸酯类包括碳酸异丙烯酯(propylene carbonate)、及碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)等。
通常所选用的溶剂或溶剂混合物用来配合聚苯胺及极性较小的化学试剂，具有约0到3.0(优选约0到约2.5)的偶极矩及大约2.0到约50(优选为约2.0到约35)的介电常数。例举此类溶剂为卤碳化合物如二氯甲烷等等，芳香族溶剂如甲苯、二甲苯、及苯(benzene)等等，环状及链状醚类如二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、及四氢呋喃等等，酯类如乙酸乙酯(ethylacetate)及甲酸甲酯(methyl formate)等等，亚砜类如二甲基亚砜等等，环状及链状的酰胺类如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等等，及酮类(ketones)如丙酮(acetone)等等，及以上种类的混合物。
通常，溶剂及溶剂混合物用做反应媒介(media)的使用量并不太重要，只要该化学试剂足以被溶解或分散及该固态聚苯胺可以被澎润或湿润即可。纯态的化学试剂亦可适用，只要它在该反应温度下为液态并可澎润或湿润该固态聚苯胺即可。
该化学反应可以在任何温度下进行只要其反应速率可被接受，或是在该温度下聚苯胺或该化学试剂不会被大量的破坏即可。该化学反应可在任何气体下进行，只要该化学试剂或聚苯胺不会被大量的破坏，如N2、Ar、He、Ne、空气、O2等等。假如需要精确地控制取代程度及取代形式，则以在惰性气体下进行为佳，如N2、Ar、He、或Ne。也可以添加催化量的质子酸(protonic acid)或路易斯酸(Lewis acid)用来加速反应速率。反应时间可以有广泛地变化，取决于在该反应条件下其反应试剂与聚苯胺间的反应速率，并取决于所需的衍生化(derivatization)程度。
该化学反应的一个重要特色是当活性化学试剂和聚苯胺反应的同时，它也会嫁接到聚苯胺的主链上。而被嫁接的聚苯胺骨架同时也被转化成更为还原的状态。
聚苯胺的骨架含有二亚氨基醌型(diiminoquinoid)及二氨基苯型(diaminobenzenoid)环。典型的无取代基型聚苯胺具有一骨架结构如图3中分子式(II)所示，其中a和b为实数，a加b等于1，0≤a≤1，0≤b≤1。通常，当a/b比值越低时，聚苯胺的氧化程度则越高。相反的，当a/b的比值越高时，聚苯胺的还原程度则越高。因此，较高还原态的聚苯胺骨架可经由a/b比值的相对增加来确认。而还原程度的增加一般可利用红外光谱法(IR)针对未掺杂态(undoped)的聚苯胺样品，观察其在1500cm-1处(为二氨基苯型环的C＝C键的拉伸振动模式(stretching vibration))及在1600cm-1处(为二亚氨基醌型环的C＝C键的拉伸振动模式)的振动峰强度的相对比值。
在本发明方法的另一个具体实施例中，也可以在反应处理步骤之前或之后选择性地增加一个氧化还原处理步骤。该氧化还原处理步骤可以用来调整聚苯胺的氧化还原程度至所需的程度，其可适用于后续的反应处理或应用。该氧化还原处理可依化学或电化学方法进行的。该化学方法是将所得的固态聚苯胺与氧化性或还原性气体作用，如O2、空气、H2、其它氧化性气体等，或与氧化性或还原性化学药品作用，如APS(过氧硫酸铵；Ammoniumperoxysulfate)、MCPBA(间-氯过苯甲酸；m-chloroperoxybenzoic acid)、FeCl3、铬酸(chromic acid)、K2CR2O7、Na2CR2O7、H2O2、或任何其它已知的氧化剂、H2NNH2、苯肼(phenylhydrazine)、LiAlH4、NaBH4、或任何其它已知的还原剂等，进行一段时间长到足以取得所需的氧化还原态。该氧化还原处理可以在任何温度下进行只要在该温度下其反应速率可被接受或其聚苯胺不会被显著的破坏掉。
该氧化还原处理步骤可以经由电化学方法进行的。该电化学方法的进行，是首先将固态聚苯胺放置、贴黏、或涂布于或到导电性物质的表面，然后将该导电性物质或表面连结到典型的电化学池或组件，再将聚苯胺处以所需的电化学电位使其转化成所需的氧化还原态。
优选的导电性物质或表面为金属(如铂、不锈钢、铁、金、银、及铜等等)、合金、导电透明玻璃(ITO；铟锡氧化物)、正型(p-type)或负型(n-type)掺杂态的硅芯片、导电性金属氧化物、或任何其它已知的导电表面或物质。
在每个制程中，电化学反应的电位可以有广泛的变化，约从-0.2V(相对于SCE或饱和甘汞电极)到约0.9V(相对于SCE)，其值取决于所援用的聚苯胺种类及所欲获得的取代程度。通常，当所施加的电位越高时，则聚苯胺的氧化程度便越高。当用来和化学试剂反应的聚苯胺的氧化程度越高时，则所得聚苯胺的取代量便越高。
当所需的取代量低于25mol％(以聚苯胺的重复单元为计量基准)及当取代量并不须精确控制时，该氧化还原制程亦可被省略掉。在此情况下，聚苯胺如亦为其最稳定的半氧化态(即含有约25mol％的二亚氨基醌型环)时便可以直接用来与化学试剂进行反应处理步骤，而不需经过该氧化还原前处理步骤。如相关应用需要取代量大于25mol％(以聚苯胺的重复单元为计量基准)时和/或当取代量必须被精准控制时，则需进行该氧化还原处理步骤。
无论如何，在上述的任一情况下，都可以在其反应处理步骤后，选择性地施加氧化还原后处理步骤，以将聚苯胺转化成所需的氧化态，以便在所需的应用上得到最佳的表现。例如，在与化学试剂进行反应处理步骤后，我们可以将所得的聚苯胺以电极强制调整其电位至0.2到0.3V(相对于SCE或饱和甘汞电极)，以便能迅速的获得其最佳导电态。此种能被快速操作的性能在半导体组件应用方面上极其重要，因为后续的制程紧锣密鼓。
有些应用如在防腐蚀涂布方面，其所得的聚苯胺成品(其为表层、薄膜、或涂布物的形式)是处于空气下，且也无快速转化成最佳导电态(即其半氧化态)的需求。在此情况下，所得的聚苯胺可以经由周遭空气的氧化而逐渐达到其最佳导电及最稳定的半氧化态。另外也有些应用，可能需要某一个特定的氧化态而非其半氧化态，在此情况下便须采用该处理步骤。
这些氧化还原及反应处理步骤也可套用任何所需的组合次序及重复处理的轮回。而在每次重复处理轮回中，所用的化学试剂可以相同或相异于之前反应处理步骤中所用的化学试剂。如果在重复处理轮回中所用的化学试剂和之前反应处理步骤中所用者相同时，则由该化学试剂衍生而来的取代基的量便会增加。在此情况下，本发明方法可用来制备具有特定取代程度的聚苯胺，使其具备所需的性质以适用特定的应用。例如，我们将白金电极上的非取代型聚苯胺薄膜经由三次下列所述的处理轮回便可使所生成的聚苯胺具有溶解于THF(四氢呋喃)的能力在每一重复处理轮回中，使用一个氧化还原处理步骤用来强制聚苯胺薄膜于0.5V(相对于饱和甘汞电极；于0.5M硫酸水溶液中)及一但反应处理步骤用来浸泡聚苯胺薄膜于含有0.2M十二烷-1-硫醇(dodecane-1-thiol)的甲醇溶液中60分钟。经如此处理后，所得的聚苯胺便含有约45-50mol％的十二烷硫基(dodecylthio)取代基(以聚苯胺的重复单元为计量基准)，同时变得可溶于THF中，而其并非是起始非取代型聚苯胺的溶剂。
如果在重复处理轮回所用的化学试剂与之前的反应处理轮回中所用者不同时，则在同一聚苯胺骨架上所拥有的取代基的种类便会增加。例如，若将白金电极上的非取代型聚苯胺薄膜施予三次类似上述的反应处理轮回，但在每次轮回中使用不同的硫醇，其分别为巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、十二烷-1-硫醇、及巯基乙磺酸(mercaptoethanesulfonic acid)。由此所生成的聚苯胺便能在同一个聚苯胺骨架上含有三个不同的官能团，因而被赋予多种功能，例如自身掺杂性及强溶解性。
令人惊讶的是，本发明中所产生的自身掺杂性聚苯胺，其热稳定性居然比文献上所报导的自身掺杂性磺化聚苯胺还要来得高许多。例如，当非取代型聚苯胺的粉末与含有酸官能的硫醇如巯基丙磺酸(mercaptopropanesulfonicacid)进行反应，由此所得的聚苯胺发生了还原而且同时被取代上一个丙硫基磺酸盐(propylthiosulfonated)官能基，意即含有磺酸官能基接在一个丙硫基(propylthio)取代基的尾端。该丙硫基磺化聚苯胺(propylthiosulfonatedpolyaniline；MPS-Pans)的导电率显示较不易受到不同pH值水洗液的影响，表现出典型的自身掺杂性聚苯胺的特性行为。利用热重分析(thermogravimetric analysis；TG)可以检验该新型自身掺杂性MPS-Pans的热稳定性。具有20mol％取代量的MPS-Pan的热重分析结果显示，除了在约120℃以下丢掉了少量的水之外，另外在260到400℃的间产生了较轻微的重量损失(经XPS研究证实此与失去磺酸官能基有关)，之后则在524℃产生了主要的重量损失(此乃是高分子骨架裂解所造成)。该轻微重量损失事件的起始温度(initialization temperature)约在260℃，而其起跑温度(onsettemperature)约在270℃。至于主要重量损失事件的起跑温度则约在470℃，至于其起始温度则为其之前的事件所掩盖。为了方便比较，我们也利用文献上的方法(Yue，J.；Wang，Z.H.；Cromack，K.R.；Epstein，A.J.；MacDiarmid，A.G.J.Am.Chem.Soc.1991，113，2665)制备了具有55.8mol％取代量的磺化聚苯胺，并使用相同的TG条件来检验其热稳定性。其结果显示，除了在120℃以下有一起始的失水事件外，S-Pan的重量损失呈现出连续性多阶段式的特征，其起始温度约在185℃(此乃是失去磺酸官能基所造成)，起跑温度约在230℃，而最初的主要重量损失事件则在273℃左右。Chen等人亦曾针对一个含有50mol％取代量的S-Pan报导过相似的起始温度(190℃)及主要重量损失温度(275℃)(Chen，S.A.；Hwang，G W.Macromolecules 1996，29，3950)。这些结果清楚地显示，依据本发明所得的新型自身掺杂性聚苯胺MPS-Pan的热稳定性的确远高于文献上已知的最佳自身掺杂性聚苯胺的例子，即磺化聚苯胺S-Pan。在此提出可能的机制用来解释为何MPS-Pan具有比磺化聚苯胺更高的热稳定性。当S-Pan产生分解时，因升温所激化在质子化亚氨基(imine)与磺化邻位碳的间发生了一个可逆的1，3-氢位移(1，3-hydrogen shift)反应，接着发生了一件后续的去磺化(desulfonation)反应，因其副产物SO3在高温下被蒸发而导致不可逆的变化。对MPS-Pan而言，虽然还是可能会在质子化的亚氨基与MPS所取代的邻位碳的间发生类似的1，3-氢位移反应，然而该邻位座上的氢会被终端的-SO3-官能团给迅速地移除，以便将其不稳定的非芳香性的中间结构转变成稳定的芳香性苯型结构，由此而化解了其裂解反应。正因为环磺化与环去磺化反应确为可逆的平衡反应，相同的假说似乎也解释了为何磺化聚苯胺在室温下储存时，仍然会慢慢的失去其磺酸官能基。该去磺化机制适足以解释为何磺化聚苯胺具有长期不稳性。
列举可用的活性化学试剂本发明可用的化学试剂可为任何媒介只要它们可以衍生化聚苯胺同时生成更高还原态的聚苯胺主链。例举优选的活性化学试剂为硫醇类、醇类、膦类、胺类、酰胺类。
例举优选的活性化学试剂为图3中的分子式III到X，式中R7、或R8与R9在每次出现时可以相同或相异，其可选自氢、氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、丙烯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、环烷基、环烯基、环炔基、环烯炔基、烷酰基、芳酰基、芳酰氧基、烷酰氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、巯烷氧基、巯芳氧基、巯烷基、巯芳基、巯芳硫基、巯烷硫基、巯烷芳烷基、巯芳烷芳基、羟基、羟烷基、羟芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、环氧基的分子团、氨基、氨烷基、氨芳基、酰胺基、酰胺烷基、酰胺芳基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷氨基、烷芳基氨基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、杂环、杂环芳香环、烷亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷磺酰基、芳基磺酰基、烷亚硫酰烷基、烷磺酰烷基、烷羧酸酯、烷亚磺酸酯、烷磺酸酯、烷膦酸酯等；该芳香族、杂芳香族、脂肪族、及脂环族等官能基上含有一个或多个官能团，该官能团选自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、上述酸的衍生物如酯类及盐类、脂环族环、杂脂环族环、芳香族环、杂芳香族环、卤素、硝基、氰基、巯基、羟基、环氧基的分子团、及其它前述的R7、或R8与R9官能基等；或R7、R8与R9也可以为脂肪族的分子团，其分子式为-(OCH2CH2)qOCH3，-(OCH2CH(CH3))qOCH3，-(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或-(CH2)qCH3，其中q是正整数；或者R7、R8与R9为下述分子式的分子团衍生物-(OR10)rOR11式中R10是含有1至约7个碳原子的二价亚烷基分子团；R11为含有1至约20个碳原子的烷基；r是1至约50的自然数；或R8与R9合起来形成含有取代基或不含取代基的亚烷基、伸烯基、或伸炔基链，并围成3、4、5、6、7、8、9或10员环的芳香族环、杂芳香族环、杂脂环族环或脂环族环，该环可包括一个或多个非碳原子和/或二价的分子团、如氮、硫、亚硫酰基、磺酰基、磷、硒、酯类、羰基、及氧等，而其上所允许的取代基为前述所提的酸及其它官能团；及M可选自非金属阳离子如Bu4N+、H+、NO+、NO2+、NH4+、+N(CH3)2H2、+N(C2H5)H3等等，或金属阳离子如Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Ag+、Ba+2、Co+3、Al+3、Fe+3等等。
列举可用的聚苯胺聚苯胺为单一聚合物或共聚物，其中至少百分之五十摩尔的重复骨架单元，是选自包含有取代基或无取代基的芳香环及胺连结基(-NH-或-NR-其中R为非氢取代基)、有取代基或无取代基的醌环(quinoid rings)及亚胺(imine)(-N＝)连结基的族群，并以不同比例来组合。中性或未掺杂态聚苯胺的特征是具有未带电荷的聚苯胺主链。导电性或掺杂态聚苯胺的特征是具有带电荷的主链，其可能是由氨基和/或亚氨基行局部或全部质子化后所造成。
任何形式的聚苯胺皆易于应用于本发明的实施中。例举可用的形态见诸于下列的文献报导(1)Green，A.G.及Woodhead，A.E.，″CXVII-Aniline-black and Allied Compounds，Part II″，J.Chem.Soc.101，pp.1117(1912)，及(2)Kobayashi，et al.，″Electrochemical Reactions...of Polyaniline Film-CoatedElectrodes″，J.Electroanal.Chem.，177，pp.281-91(1984)。
根据本发明的优选具体实施例，可用的聚苯胺为单一聚合物及共聚合物，其可经过聚合反应由图3中分子式(XI)所示的不含取代基及含取代基的苯胺而制得，式中n为0至5的整数；m为0到5的整数，只要其符合n与m之和等于5的条件，并符合至少在苯胺环上有一位置(尤以对位(para)为佳)上具有一取代基如卤素(halogen)、氢、或其它离去基(leaving group)等；R12在每次出现时可以相同或相异，其可选自氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、丙烯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、环烷基、环烯基、环炔基、环烯炔基、烷酰基、芳酰基、芳酰氧基、烷酰氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、巯烷氧基、巯芳氧基、巯烷基、巯芳基、巯芳硫基、巯烷硫基、巯烷芳烷基、巯芳烷芳基、卤素、羟基、羟烷基、羟芳基、氰基、硝基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、环氧基的分子团、氨基、氨烷基、氨芳基、酰胺基、酰胺烷基、酰胺芳基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷氨基、烷芳基氨基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、杂环、杂环芳香环、烷亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷磺酰基、芳基磺酰基、烷亚硫酰烷基、烷磺酰烷基、烷羧酸酯、烷亚磺酸酯、烷磺酸酯、烷膦酸酯、酸官能基的酯类衍生物等；其中，该酸官能基选自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸、或氨基酸等；该芳香族、杂芳香族、脂肪族、及脂环族等官能基上含有一个或多个官能团，该官能团选自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、上述酸的衍生物如酯类及盐类、脂环族环、杂脂环族环、芳香族环、杂芳香族环、卤素、硝基、氰基、巯基、羟基、环氧基的分子团、及其它前述的R12官能基等；任意两个R12合起来或任一R12与任一R13合起来形成含有取代基或不含取代基的亚烷基、伸烯基、或伸炔基链，并围成3、4、5、6、7、8、9或10员环的芳香族环、杂芳香族环、杂脂环族环或脂环族环，该环可包含一个或多个非碳原子和/或二价的分子团、如氮、硫、亚硫酰基、磺酰基、磷、硒、酯类、羰基、及氧等，而其上所允许的取代基为前述所提的酸及其它官能团；或者R12也可以为脂肪族的分子团，其分子式为-(OCH2CH2)qOCH3，-(OCH2CH(CH3))qOCH3，-(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或-(CH2)qCH3，其中q为正整数；或R12为下述分子式的分子团衍生物-(OR10)rOR11式中R10是含有1至约7个碳原子的二价亚烷基分子团；R11为含有1至约20个碳原子的烷基；r是1至约50的自然数；R13在每次出现时可以相同或相异，其可选自氢及R12所允许的取代基等。
在实施本发明时可优选使用的聚苯胺的实例为图4中的分子式XII所示的聚苯胺；其中n在每次出现时可以相同或相异，其可为0到约4的整数；R1与R3则为上述所描述的；x与y在每次出现时可以相同或相异，其可为等于或大于0的整数，且x+y＞0；z在每次出现时可以相同或相异，其可为大于0的整数。
一般而言，聚苯胺单一聚合物或共聚合物的重复单体单元的数目并不太重要、且可有相当大幅度的变化性。若重复单体单元的数目越大，则该聚苯胺单一聚合物或共聚合物的粘度和分子量也就越大。如应用上需要较小分子量及粘度的聚苯胺单一聚合物或共聚合物时，则采用具有如此特性的材料；若应用上需要高分子量及高粘度的聚苯胺单一聚合物或共聚合物时，则亦可依需求采用的。重复单体单元的数目至少为3，其上限可有极大的变化度，依所需分子量、粘度、及加工度而定，如熔融加工性、溶液加工性等等。本发明中优选的具体实施例中，重复单体单元的数目至少为10；在特别好的具体实施例中，其为至少30。在那些特别好的具体实施例当中最佳者，其为至少40。
聚苯胺单一聚合物及共聚合物可以利用已知的步骤方便地合成。这些步骤在相关领域中皆耳熟能详，在此不再详述。请参阅文献如下E.M.Genies，A.Boyle，M.Lapkowski and C.Tsintavis，Synthetic Metals，1990，36，139。聚苯胺可由文献上任何已知的化学及电化学合成步骤来制得。例如，某一氧化还原态的聚苯胺可以利用苯胺过硫酸铵(ammonium persulfate)(NH4)2S2O8在过量的1M HCl水溶液中作用而制得，该粉末态的聚苯胺为蓝绿色，经甲醇清洗及空气干燥后，其导电率约为5S/cm。该导电态的聚苯胺可以氢氧化铵(ammonium hydroxide)的乙醇溶液处理而生成非导电态的聚苯胺，其为紫色，导电率则小于10-10S/cm。其它化学制程可用来制备不同化学态的聚苯胺则在Green等人的论文(如上所引用者)中亦有所详述。
有用形态的聚苯胺也可以由电化学方法来制得。例如，有用形态的聚苯胺可以利用氟硼酸(fluoroboric acid)水溶液为电解质在白金片阳极上经电化学氧化聚合苯胺而制得。
其它未来可能新发现的化学与电化学方法可用以合成及转化聚苯胺者，皆为可用的方法。此外，未来也可能会有其它新形态或种类的聚苯胺被揭露。因此，在所附的专利权利范围或其等效项目的范围内，任何在此所描述的或推想的合成法、形态转换法、或其结构并无任何限制。
所有上述所合成的聚苯胺只要其为非完合还原态(1eucoemeraldineforms)，皆可依照上述所描述的本发明方法，将聚苯胺与本发明的活性反应试剂进行反应来合成本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺。至于那些所制得的完全还原态聚苯胺，只要能经过额外的同步或分别或系列式氧化处理生成氧化态单元，即为二亚氨基醌环，亦可用来制备本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺。
另外，本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺单一聚合物，也可以利用已知的任何化学或电化学方法直接从至少含有1个R2取代基的苯胺单体单元来制备，如图5中分子式(XIII)所示者。而本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺共聚合物亦可由含有苯胺单体单元的混合物如图5分子式(XIII)与图3分子式(XI)者来制得。由于经由本发明方法直接从聚苯胺所制得的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其导电率比起利用其它已知合成方法所制得的类似产物通常来得高许多，所以如果相关应用亦要求高导电性能时，则本发明方法为优选的选择。如果相关应用并不一定需要高导电性能时，在这些情况下，传统的化学及电化学方法则也可以被用来制备本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺。
本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺单一聚合物或共聚合物可以是中性未掺杂(非导电态)形式或是具有不同掺杂度的导电态。
在中性未掺杂(非导电性)态时，自身掺杂性官能化聚苯胺的共价键结的酸官能基是在其盐化合物或酯化合物的形式。在导电掺杂态时，自身掺杂性官能化聚苯胺的共价键结的酸官能基是在其酸化合物的形式。至于掺杂程度，则可透过R2官能基的量及该共价键结酸官能基的酸形式的多少来控制的。
共价键结酸官能基的量及掺杂度的大小并无关紧要，且可依个别应用的要求而有广泛的变化度。一般而言，若具有越大量的R2官能基及越高程度酸形式的共价键结酸官能基，则该自身掺杂性官能化聚苯胺的导电率也会越高。通常会在聚苯胺骨架上嫁接足够量的酸官能基以生成半导体性的掺杂态高分子，使其具有至少10-12S/cm的导电率。至于导电率的上限为何并无关紧要，其取决于所用的单一聚合物或共聚合物。通常，与导电性能有关的应用上，尽可能提供最高可得的导电率只要其不过分损及该聚苯胺单一聚合物或共聚合物的环境稳定性。在本发明的各种特殊实施例中，所嫁接的酸官能基的量足以提供至少10-9S/cm的导电率。在本发明的更佳具体实施例中，所嫁接的酸官能基的量足以提供约10-2S/cm到10+2S/cm的导电率。
依特定应用的需求和目的，可选择性地添加外加式掺杂剂(externaldopant)做为补偿性掺杂剂(supplemental dopant)。有用的外加式掺杂剂可为氧化性掺杂剂。列举有用的氧化性掺杂剂有五氟化砷(AsF5)、一氧化氮(NO+)及二氧化氮(NO2+)盐(例如NOBF4、NOPF6、NOSbF6、NOAsF6、NO2BF4、NO2PF6、NO2AsF6、NO2SbF6等)、高氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、三氧化硫(SO3)、碘(I2)、和三价铁盐(Fe(III)salts)(例如FeCl3、Fe(OTs)3、Fe(CF3SO3)3等等)。其它有用的掺杂剂可为质子酸掺杂剂，包括无机酸如氢氟酸(hydrofluoric acid)、氢碘酸(hydroiodic acid)、磷酸、硝酸(nitric acid)、硼酸、硫酸(sulfuric acid)等等。其它可用的质子酸为有机酸，如含芳基或烷基的化合物带有磺酸、亚磺酸、磺胺酸、氨基酸、羧酸、膦酸、次磷酸、或硼酸等分子团。
依本发明所制得的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺可以用在任何导电高分子可用的用途上。例如，自身掺杂性官能化聚苯胺可以和一或多种传统高分子混合以形成导电性掺合物(blends)用来制成同时含有导电性与非导电性成份(portions)的成品(articles)，及含完全导电性成份的成品。列举这些成品，包括导电高分子护壳(housings)做为敏感性电子设备如微处理器(microprocessors)的防电磁波干扰的遮蔽器；红外线、无线电波、及微波的吸收遮蔽器；可绕曲电器的导电接线；导电性承轴及电刷；半导电性光电接合器；电极；电容器；适用于腐蚀性材料如不锈钢的光透明或不透明的防腐蚀涂料；适用于包装电子组件的抗静电材料及光透明或不透明的导电涂料；导电性地毯纤维；适用于计算机室的导电性地板蜡；适用于CRT屏幕、飞机及汽车玻璃的防静电喷液等等。
其它各种可能的应用，利用到本发明的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺的导电性涂料者，包括相关应用于电容器(capacitor)；太阳能电池；燃料电池；导电性塑料汽油槽；遮阳玻璃窗涂料；适用于加热窗及加热液晶显示器的透明导电零组件；电致变色显示器；适用于电致发光显示器或电致发光源的电流接触器或电洞转移层材料；适用于透明扬声器压电膜的电流接触器；适用于防窃盗警报系统的透明导电性涂料；适用于化学分离(如分离氧及氮)膜的涂料；适用于薄膜开关的导电性涂料；及适用于蚀刻制程的去静电层或光阻剂层等等。下述的特定例子仅供进一步举例说明本发明，且不该被解释为本发明范围与精神的限制。
实施例1聚苯胺粉末可依下述制程的化学方法制备的。将苯胺(50克，0.54摩尔)及204.4克的对-甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)单水合物(monohydrate)(1.08摩尔，Aldrich Chemical)溶于1750毫升的水中，并置于三颈圆底瓶中，其备有机械搅拌器及加液漏斗。将反应混合物冷却至15℃后，利用加液漏斗将过氧硫酸铵(ammonium peroxysulfate)的水溶液(157克在270毫升的水中)逐滴加入。全部添加的时间为2小时50分钟，待完成添加后再将反应混合液搅拌30分钟。
过滤收集所得的固体，然后将过滤物分散在1.5升的12wt％的对-甲苯磺酸水溶液中，搅拌30分钟共4次。在每一轮中，重新收集固体并且再分散于新换的对-甲苯磺酸溶液中。
经上述处理后，将过滤物分散于1.5升的8wt％的对-甲苯磺酸的甲醇溶液中共两次，每次皆使用新换的对-甲苯磺酸溶液。先将最终的过滤物在25℃空气中干燥15小时，然后在80℃持续真空下干燥3小时。
上述的甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)所掺杂的聚苯胺的产率为83克，其元素分析(重量百分比(wt％))的结果为C(63.17)，H(4.99)，N(8.30)，S(8.88)，O(13.87)。
实施例2去掺杂态中性聚苯胺可由上述的对-甲苯磺酸所掺杂的聚苯胺(即，聚(苯胺对甲苯磺酸盐)；poly(anilinium tosylate))利用下述的步骤以碱进行去掺杂处理来制备。将实施例1所得的聚(苯胺对甲苯磺酸盐)(50克)分散于500毫升的水中并与30克的碳酸钠在室温下搅拌20小时。过滤收集所得的固体并以2升的去离子水清洗的。将过滤物分散于1.5升的去离子水中搅拌4小时以移除残留的碳酸钠。将固体再度过滤收集并以2升的去离子水清洗的，将所得过滤物先在25℃空气中干燥20小时，然后在80℃真空下干燥3小时。
元素分析的结果显示该样品不含掺杂剂(因硫含量小于0.03wt％)及碳酸钠(因未检测到钠)。
实施例3约10μm厚的单离膜可由实施例2所得的中性聚苯胺粉末的NMP(N-甲基吡咯烷酮；N-methylpyrrolidinone)溶液依下列的步骤来制得。将上述去掺杂的聚苯胺粉末(约0.1克)溶于25毫升的NMP中配成0.48wt％的蓝色溶液。将少量不溶固体滤除后，取1.5-2.0毫升溶液小心置于干净的载玻片(7.5×2.5厘米大小)上，在真空炉中抽干约24小时。将所得的载玻片泡入甲醇中2至3小时，便可将具有金属光泽的蓝色薄膜予以剥离。
实施例4利用更少量但与实施例3中相同的聚苯胺溶液在导电ITO玻璃或不锈钢上进行浇铸，可得约0.5μm厚的聚苯胺涂布膜。
实施例5利用电化学方法经下列的步骤可由0.1M苯胺溶液在白金电极上制得聚苯胺膜(或涂布层)。
该聚苯胺薄膜的生长是在一个三电极电化学设备中进行，并以白金片或白金线为工作电极及对应电极，配合使用饱和甘汞电极(SCE)为参考电极。所有的聚合反应都是利用电化学仪器(型号为EG& G273)控制其固定电流密度为13.3×10-6A/cm2，在含有0.1M苯胺的0.5M硫酸水溶液中生长共25分钟。由此所得的聚苯胺的厚度以SIMS(二次离子质谱仪)做纵深轮廓素描并配合使用厚度量测仪(α-step)量得为约80-100纳米(nm)。
实施例6将例三所制备的约10μm厚的单离聚苯胺膜浸泡在0.1M的巯基丙磺酸钠盐(mercaptopropanesulfonic acid sodium salt)(MPS-Na)的甲醇溶液中6小时，并置入催化量的质子酸如0.01M的乙酸以增进反应速率。将所得的聚苯胺薄膜仔细清洗并浸泡甲醇(以移除任何残留的MPS-Na)，接着是碳酸钠水溶液(以移除乙酸催化剂和/或任何残余的非键结的3-巯基-1-丙磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid))、去离子水(以移除碳酸钠)及丙酮(以移除水)，并以氮气吃干以移除清洗溶剂。经与MPS-Na作用后，聚苯胺的骨架被高度还原并取代上含有磺酸分子团的烷硫基(alkylthio)。当聚苯胺与其它的硫醇作用时，亦发生相似的反应模式。在处理过MPS-Na的膜上所发生的还原与取代现象可利用表面全反射红外光谱法(ATRIR)来加以证实。所得聚苯胺的ATRIR光谱显示所有和二亚氨基醌环有关的吸收峰如1600cm-1(为二亚氨基醌环的C＝C键拉伸振动)、1169cm-1(和二亚氨基醌环有关的振动模式)及82cm-1(为1，4-环的C-H离面(out-of-plane)振动)。当聚苯胺半氧化态被肼(hydrazine)还原成全还原态(leucoemeraldine)碱时，此三个吸收峰的强度也发生类似的减弱。上述的ATRIR光谱也显示在1041cm-1处有新的吸收峰出现，其为新引进的3-巯基-丙磺酸取代基(简称MPS-取代基)上SO3官能团的对称性拉伸振动模式。另外，同一IR光谱亦显示在2971、2934、及2876cm-1处出现了三个新的吸收峰，其分别为新引入的MPS-取代基上CH2官能团的不对称性(2971与2934cm-1)及对称性(2876cm-1)拉伸振动模式。在MPS-Na化合物上，也观察到同样弱的C-H键拉伸振动峰其出现于2974、2939及2860cm-1处，其强度约为其SO3官能团在1194cm-1的不对称性拉伸峰强度的十分之一以下。
在所得聚苯胺膜中所新出现的含磺酸的烷硫取代基亦可利用X-光光电子能谱仪(XPS)来确认。在被MPS-Na处理过的膜的XPS全能图谱上显示，除了原先的C1s(其束缚能为284.6eV)及N1s(399.2eV)峰外，亦出现新的O1s峰于531.5eV及S2p峰在160到170eV附近。更详细的S2p化学能态图显示其有2个新的S2p3/2峰出现于163.5eV及167.6eV处，其分别代表硫醚(sulfide)连接基(而非二硫醚(disulfide)或硫醇)及磺酸端基。
所得的丙硫基磺化聚苯胺(MPS-Pan)膜在无任何外加掺杂剂下，具有0.2S/cm的导电率。正如典型的自身掺杂性聚苯胺一样，其自身掺杂导电率对pH1至7范围内的pH值变化量较不敏感。此起之前文献所报导的磺化聚苯胺(具有26mol％自身掺杂度)的导电率10-5S/cm而言，该新型自身掺杂性聚苯胺(仅具有20mol％的自身掺杂度)的不寻高的导电率，特别值得瞩目。
该巯基丙磺酸取代基(即丙硫基磺酸盐(propylthio sulfonate))在聚苯胺膜内的分布可以利用SIMS(二次离子质谱法)的纵深轮廓研究来侦测。结果清楚显示硫原子(其丙硫基磺酸取代基为硫原子的唯一来源)在聚苯胺控制样品内厚度方向上的分布非常均匀。显然，该取代反应可以在固态聚苯胺体内(约10μm厚)有效的进行，而非仅局限在膜的表面。
实施例7将实施例6中所制得的自身掺杂性MPS-Pans，以热重仪(TG)予以检验。具有20mol％取代量的MPS-Pan的热重分析结果显示，除了在约120℃以下丢掉了少量的水之外，另外在260到400℃的间产生了较轻微的重量损失(经XPS研究证实此与失去磺酸官能基有关)，之后则在524℃产生了主要的重量损失(此乃是高分子骨架裂解所造成)。该轻微重量损失事件的起始温度(initialization temperature)约在260℃，而其起跑温度(onset temperature)约在270℃。至于主要重量损失事件的起跑温度则约在470℃，至于其起始温度则为其之前的事件所掩盖。为了方便比较，我们也利用文献上的方法(Yue，J.；Wang，Z.H.；Cromack，K.R.；Epstein，A.J.；MacDiarmid，A.G.J.Am.Chem.Soc.1991，113，2665)制备了具有55.8mol％取代量的磺化聚苯胺，并使用相同的TG条件来检验其热稳定性。其结果显示，除了在120℃以下有一起始的失水事件外，S-Pan的重量损失呈现出一个连续性多阶段式的特征，其起始温度约在185℃(此乃是失去磺酸官能基所造成)，起跑温度约在230℃，而最初的主要重量损失事件则在273℃左右。Chen等人亦曾针对一个含有50mol％取代量的S-Pan报导过相似的起始温度(190℃)及主要重量损失温度(275℃)(Chen，S.A.；Hwang，G W.Macromolecules 1996，29，3950)。
我们也透过XPS的研究来尝试说明所观测到的TG重量损失，以了解不同样品的热分解化学的内情。将上述一系列的MPS-Pan及S-Pan的样品先在预定温度下(例如30、100、210、240、270、340、及420℃)在氮气下加热1小时，然后用XPS检视其S/N原子比。结果显示，在240℃以下加热后MPS-Pan样品的S/N比例在实验误差范围内几乎都维持不变，其为0.392±0.02。然而在相同温度加热下，S-Pan样品的S/N原子比由0.558(30℃样品)大幅降低至0.382(210℃样品)、及0.224(240℃样品)。这些结果显示至少在240℃以下MPS-Pan的结构可以保持不变。然而在210℃时S-Pan上的磺酸已经显著的被裂解掉。由表1的结果显示在更高的加热温度下，S/N原子比会更逐渐的降低，表示含硫的分子团持续从该聚苯胺上脱离。更详细的XPS化学能态的研究显示在260℃以下MPS-Pan的S/N比例的降低主要是由丢去尾端的SO3-官能团所造成，至于其硫醚连结基则仍完整保持到300℃以上。因此，由TG及热处理的研究结果得知，S-Pan的热分解反应包含先失去磺酸官能团(起始于185℃)并可能再伴随其骨架的分解。而MPS-Pan的裂解中，虽然亦包含磺酸官能团的失去，但其起始点为更高温的260℃。
这些结果清楚的显示本发明的新型自身掺杂性聚苯胺MPS-Pan的热稳性的确远高于文献上已知的最佳自身掺杂性聚苯胺的例子(即磺化聚苯胺，S-Pan)。
表1.经在不同温度加热后的MPS-Pan及S-Pan样品的S/N原子比

虽然本发明在此特地描述了一些优选的具体实施例，但这些具体实施例并非用来代表全貌，也非用以局限本发明于上述所揭露的形体。如同相关领域内的专家所认知，上述的各种形体及细节仍可有不同的变化而不致于偏离本发明的精神与范围。相似的，任何所描述的制程步骤彼此可以互换以得到相同的结果。本发明的范围则以下述的专利权利范围或其对等项目来定义的。
权利要求
1.一种热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其包含如分子式(I)所示的重复单元 式中x与y在每次出现时可以相同或不同，其可为等于或大于0的整数，且x+y＞0；z在每次出现时可以相同或相异，其可为大于0的整数；n在每次出现时可以相同或相异，其可为0到4的整数；l在每次出现时可以相同或相异，其可为0到4的整数，只要符合至少有一个l不等于零，且在每一重复单元内之n+1≤4的条件；R1与R3在每次出现时可以相同或相异，其可为氢或非氢取代基；R2在每次出现时可以相同或相异，并具有下列之分子式-X-R4X在每次出现时可以相同或相异，其为二价的原子或分子团；R4在每次出现时可以相同或相异，其为含有酸取代基的官能团。
2.根据权利要求1的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其中R1与R3在每次出现时可以相同或相异，其可选自氢、氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、丙烯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、环烷基、环烯基、环炔基、环烯炔基、烷酰基、芳酰基、芳酰氧基、烷酰氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、巯烷氧基、巯芳氧基、巯烷基、巯芳基、巯芳硫基、巯烷硫基、巯烷芳烷基、巯芳烷芳基、卤素、羟基、羟烷基、羟芳基、氰基、硝基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、环氧基之分子团、氨基、氨烷基、氨芳基、酰胺基、酰胺烷基、酰胺芳基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷氨基、烷芳基氨基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、杂环、杂环芳香环、烷亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷磺酰基、芳基磺酰基、烷亚硫酰烷基、烷磺酰烷基、烷羧酸酯、烷亚磺酸酯、烷磺酸酯、烷膦酸酯、酸官能基的酯类衍生物；其中，该酸官能基选自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸、或氨基酸；该芳香族、杂芳香族、脂肪族、及脂环族等官能基上含有一个或多个官能团，该官能团为选自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、上述酸的衍生物如酯类及盐类、脂环族环、杂脂环族环、芳香族环、杂芳香族环、卤素、硝基、氰基、巯基、羟基、环氧基的分子团、及其它前述的R1与R3官能基；任意两个R1合起来或任一R1与任一R3合起来形成一个含有取代基或不含取代基的亚烷基、伸烯基、或伸炔基链，并围成3、4、5、6、7、8、9或10员环的芳香族环、杂芳香族环、杂脂环族环或脂环族环，该环上可包括一个或多个非碳原子和/或二价的分子团、如氮、硫、亚硫酰基、磺酰基、磷、硒、酯类、羰基、及氧等，而其上所允许的取代基为前述所提的酸及其它官能团；R2在每次出现时可以相同或相异，并具有下列的分子式-X-R4X在每次出现时可以相同或相异，并可选自S、O、PR5、NR5C(＝O)、及NR5，R5在每次出现时可以相同或相异，并可选自氢及其它R1所允许的官能团；R4在每次出现时可以相同或相异，其为含有酸取代基的官能团，其中该官能团可选自烷基、芳基、烯基、炔基、烯炔基、丙烯基、苯甲基、环烷基、环烯基、环炔基、环烯炔基、烷酰基、芳酰基、巯烷基、巯芳基、巯烷芳烷基、巯芳烷芳基、羟烷基、羟芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、环氧基的分子团、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、杂环芳基、烷芳基、烷杂环芳基、芳烷基、杂环芳烷基、烷芳烷基、烷杂环芳烷基、脂环族、及杂环，且该酸取代基可选自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亚磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、及其衍生物如酸酯类及酸盐类等。
3.根据权利要求2的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其中X为NR5C(＝O)。
4.根据权利要求2的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其中X为S。
5.根据权利要求2的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其中R1为脂肪族分子团，其分子式为-(OCH2CH2)qOCH3，-(OCH2CH(CH3))qOCH3，-(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或-(CH2)qCH3，式中q为正整数。
6.根据权利要求2的热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其中R1为脂肪族的分子团，其分子式为-(OR10)rOR11R10是含有1～7个碳原子的二价的亚烷基分子团；R11为含有1～20个碳原子的烷基；r是1～50的自然数。
7.一种热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺的制备方法，包括以下步骤(a)提供一种固态聚苯胺；及(b)将该固态聚苯胺在选定的溶剂或混合溶剂中与含有活性的化学试剂进行反应处理一段时间，该溶剂或混合溶剂足以溶解或分散该化学试剂并能澎润或湿润该固态聚苯胺，且该化学试剂足以官能化该固态聚苯胺并转化该固态聚苯胺的骨架成为较高的还原态。
8.根据权利要求7的方法，其中在所述反应处理步骤中使用至少一种以上的活性化学试剂。
9.一种热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺的制备方法，包括以下步骤(a)提供一种固态聚苯胺；(b)将该固态聚苯胺进行氧化还原处理以转化该固态聚胺的骨架成为所需的氧化态；(c)将所得到的聚苯胺在选定的溶剂或混合溶剂中与含有活性的化学试剂进行反应处理一段时间，该溶剂或混合溶剂足以溶解或分散该化学试剂并能澎润或湿润该固态聚苯胺，且该化学试剂足以官能化该固态聚苯胺并转化该固态聚苯胺的骨架成为较高的还原态；及(d)重复步骤(b)和/或(c)。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤(b)与步骤(c)的次序相互颠倒。
11.根据权利要求9的方法，其中步骤(b)与步骤(c)被同步实施。
12.根据权利要求9的方法，其中步骤(b)或步骤(c)被重复至少一轮以上。
13.根据权利要求9的方法，其中步骤(b)及步骤(c)被重复至少一轮以上。
14.根据权利要求9的方法，其中在每一轮的反应处理步骤中使用至少一种以上的活性化学试剂。
15.根据权利要求9的方法，其中在每一轮的氧化还原及反应处理步骤中使用相同的活性化学试剂。
16.根据权利要求9的方法，其中在每一轮的氧化还原及反应处理步骤中使用不同的活性化学试剂。
17.根据权利要求7的方法，其中该活性化学试剂可选自硫醇类、醇类、膦类、胺类、及酰胺类、或它们的组合。
18.根据权利要求9的方法，其中该活性化学试剂可选自硫醇类、醇类、膦类、胺类、及酰胺类、或它们的组合。
全文摘要
本发明公开一种新型热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺，其热稳性远高于先前所报导的磺化聚苯胺，据认为其为现有技术中已知的热稳性最高的自身掺杂性聚苯胺。本发明同时公开一种新而有效的制备方法，用来制备该新型热稳定型自身掺杂性官能化聚苯胺。正如其它导电聚合物一样，聚苯胺可用于许多重要的电子及电光应用中。自身掺杂的聚苯胺在其主链中含有稳定/不动的以共价键结合的酸分子团，所以具有较好的抗溶剂性、抗雨冲刷性、及具有抗热挥发性，因而备受瞩目。
文档编号C08G73/02GK1673253SQ20041003173
公开日2005年9月28日 申请日期2004年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者韩建中, 吕佳慧 申请人:韩建中