专利名称：一种聚硅氧烷改性聚苯胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机高分子化合物及其制备方法，特别涉及一种改性聚苯胺及其制备方法。
背景技术：
聚苯胺是一种被广泛研究的本征导电聚合物，由苯胺单体在酸性水溶液中经化学氧化或电化学氧化得到，主链上含有交替的苯环和氮原子，具有良好的导电性能。聚苯胺合成工艺简单、廉价易得、具有优良的环境稳定性、与其他高分子材料相容性好，可用于制备传感器、电池、电容器等。随着聚苯胺合成技术的进步，生产效率不断提高，价格也逐步降低，为大规模开展研究和应用提供了可能。近几十年国内外学者展开对聚苯胺大量研究的结果表明，聚苯胺的热稳定性及溶解性有待进一步改善，以满足现代工业对功能材料的需求。因此，聚苯胺的改性成为聚苯胺 研发的重要内容。在本发明做出之前，中国发明专利(CN 101190967A)公开了一种氯代聚苯胺的制备方法，其利用部分氧化状态聚苯胺或全还原态聚苯胺与双氧水在浓盐酸中室温下氯化反应I 4h制备获得氯代聚苯胺，该氯代聚苯胺的每6个碳原子含有2 4个氯原子。但该方法使用强氧化剂双氧水，会提高产物的氧化状态，一定程度上会损害氯代聚苯胺的电导率及溶解性。中国发明专利(CN 100523048C)公开了一种水溶性自掺杂聚苯胺接枝共聚物的制备方法，它将聚苯胺接枝到苯乙烯磺酸和氨基苯乙烯的共聚物上，形成的接枝共聚物溶解性较好，在较宽PH范围内能防止掺杂剂迁移而导致相分离。但是该方法不仅合成路线复杂，合成步骤较多，而且第一步的产率仅为40%，导致最终产物的产率较低，极大地限制了其工业运用。另一方面，分子链上存在较多的磺酸基团，一定程度上降低了材料的热性能。中国发明专利(CN 101643544B)公开了一种磺化聚苯胺及其制备方法，它是具有磺化苯胺链段与苯胺链段的嵌段共聚物，具有良好的导电性和耐热性。但是，该共聚物为线型分子，所含的活性官能团种类和数量有限，结构单一，难以满足现代工业对材料多功能化的要求。中国发明专利(CN 102300907A)公开了一种聚苯胺加成预聚物、聚苯胺接枝聚合物的制备方法，它是将聚苯胺与含缩水甘油基或含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应获得双键，再与另一含双键的单体共聚得到聚苯胺接枝聚合物，并进一步交联成网状结构。但是接枝的聚合物为热降解温度较低的丙烯酸酯类，必然会导致该聚苯胺接枝聚合物整体热性能下降；反应过程中掺杂位点较少，导致电导率较低。由上述现有技术可以看到，目前的聚苯胺改性技术基本只能改善聚苯胺的某些不足，而难以采用简单易行且高效的制备方法，在基本保持聚苯胺原有良好的导电性的基础上，同时提高聚苯胺的热稳定性和溶解性。因此，研究一种新的制备方法得到高性能聚苯胺，具有重要的意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成聚苯胺、聚硅氧烷分子结构与性能优势，且含有活性基团的改性聚苯胺及其制备方法。实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，包括如下步骤(I )在N2保护、搅拌条件下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入I 3份含环氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O. I份盐酸，在温度为20 50°C的条件下反应5 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；(2)按质量比，将10份有机硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O. I份盐酸，在温度为20 50°C的条件下搅拌反应10 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，即得到一种聚硅氧烷改性聚苯胺。所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烧，或它们的任意组合。所述的聚苯胺的制备方法为在N2保护下，按摩尔比，将I份苯胺类单体与O. 5 I份掺杂酸的水溶液混合；在温度为O 5°C的搅拌条件下，按摩尔比，滴加I份引发剂的水溶液；滴加完毕后，反应5 24小时,再分别用掺杂酸的水溶液、丙酮、去离子水洗漆,经抽滤，干燥后，得到聚苯胺。所述的苯胺类单体为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物，或它们任意组合的共聚物。所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、β -萘磺酸、樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸。所述的弓I发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。本发明技术方案还包括一种按上述制备方法所得到的聚硅氧烷改性聚苯胺。与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是I、本发明先合成带硅氧烷的聚苯胺，利用硅氧烷的水解反应使得多条聚苯胺链通过支化聚硅氧烷相连，确保了改性聚苯胺具有高的导电率。2、聚硅氧烷的存在赋予改性聚苯胺具有大量的活性反应基团数量上增倍，为聚苯胺的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。3、本发明所制备的聚硅氧烷改性聚苯胺集成了聚硅氧烷的突出耐热性和支化聚硅氧烷的良好溶解性，因此具有优于未改性的聚苯胺的耐热性和溶解性。4、本发明提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法具有操作工艺简单、产率高达68 75%、原材料来源丰富、适用性广的特点。
图I是本发明实施例I提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；图2是本发明实施例I中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱图；图3是本发明实施例I中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可见光谱图；图4是本发明实施例I中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)谱图；图5是本发明实施例I中聚苯胺(图a、b)、有机硅改性的聚苯胺(图c、d)、聚硅氧烷改性聚苯胺(图e、f)的扫描电子显微镜照片；图6是本发明实施例I中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的X射线衍射谱图； 图7是本发明实施例I中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的电导率曲线图；图8是本发明实施例I中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的热失重曲线图；图9是本发明实施例I中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺分别溶解于十种溶剂中的数码照片图；图10是本发明实施例I中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的透过率柱状图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。实施例II、聚苯胺的制备分别将O. 9g苯胺、I. Ig邻甲苯胺和I. 7g间氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL盐酸溶液(O. 2mol/L);在N2保护和O 5°C条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入IOOmL过硫酸铵(O. 3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50°C真空干燥24小时，得到聚苯胺，特性粘度 O. 43dL/g。2、有机硅改性的聚苯胺的制备在90mL的二甲基亚砜中加入Ig聚苯胺，N2保护、25°C条件下,机械搅拌30min使其充分溶解，取O. 2g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和O. Olg盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50°C下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备在90mL的二甲基亚砜中加入Ig有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25°C条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取I. 5g去离子水和O. Olg盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤,并在50°C下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为75. 32%，特性粘度O. 84dL/g。参见附图1，它是本发明提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，R1ZR3=HZSO3H R2/R4=H/CH3 ^
权利要求
1.一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)在N2保护、搅拌条件下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入I 3份含环氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O. I份盐酸，在温度为20 50°C的条件下反应5 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺； (2)按质量比，将10份有机硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亚砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O. I份盐酸，在温度为20 50°C的条件下搅拌反应10 72小时，反应结束后洗涤、抽滤，即得到一种聚硅氧烷改性聚苯胺。
2.根据权利要求I所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
3.根据权利要求I所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的聚苯胺的制备方法为在N2保护下，按摩尔比，将I份苯胺类单体与O. 5 I份掺杂酸的水溶液混合；在温度为O 5°C的搅拌条件下，按摩尔比，滴加I份引发剂的水溶液；滴加完毕后，反应5 24小时，再分别用掺杂酸的水溶液、丙酮、去离子水洗涤，经抽滤，干燥后，得到聚苯胺。
4.根据权利要求3所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述的苯胺类单体为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物，或它们任意组合的共聚物。
5.根据权利要求3所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸。
6.根据权利要求3所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的弓I发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
7.一种按权利要求I所述的制备方法所得到的聚硅氧烷改性聚苯胺。
全文摘要
本发明涉及一种聚硅氧烷改性聚苯胺及其制备方法。在N2保护下，将聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，向其中滴加含环氧基的三烷氧基硅烷和盐酸，反应结束后经洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；再将有机硅改性的聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，加入去离子水和盐酸，反应结束后洗涤、抽滤，即得到聚硅氧烷改性聚苯胺，它在保持聚苯胺良好导电性的基础上，产物具有更优的耐热性和溶解性；同时含有大量的活性反应基团，为进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。本发明提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，操作工艺简单、产率高达68～75%，且原材料来源丰富、适用性广。
文档编号C08G73/02GK102875813SQ201210289560
公开日2013年1月16日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者梁国正, 强志翔, 顾嫒娟, 张志勇, 袁莉 申请人:苏州大学, 顾嫒娟