一种聚苯胺纳米树及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚苯胺纳米树及其制备方法，属于高分子合成研究领域。
【背景技术】
[0002] 聚苯胺是一种具有良好的化学稳定性和独特的质子酸掺杂与去掺杂等特性的导 电聚合物，由于其密度低、比电容高以及导电性佳（电导率多1X10 4S/cm)而被广泛应用 于导电材料、电极材料、电子器件等方面，但却难以满足二次电池、抗静电、超级电容器等对 材料更高导电性能的技术要求。近年来，人们通过与其它无机材料（如石墨烯、碳纳米管、 金属氧化物）复合或对其纳米化，提高聚苯胺的导电性能。前者因未能解决无机材料在聚 苯胺基体中的分散问题而导致复合材料的导电性能改善不理想，这极大限制了其更广泛应 用。后者因具有纳米材料独特的纳米尺度效应和高比表面积双重特性，其对纳米聚苯胺的 导电性能影响显著，因而对聚苯胺进行纳米化，已成为导电聚苯胺的重要研发方向。
[0003] 迄今为止，已发展的纳米导电聚苯胺的主要合成方法有直接溶液法、乳液法、界面 合成法、模板法和电化学法。如E. Erdem等采用直接溶液法，以K2Cr207作氧化剂，乙二酸 为掺杂剂，所合成纳米导电聚苯胺的电导率为6. 5X10 3S/cm。但该方法只能用来制备球 状颗粒，无法获得具有特殊形貌结构的聚苯胺材料[E. Erdem, M.. Karakl|la,. M. Sacak. The chemical synthesis of conductive polyaniline doped with dicarboxylic acids. European polymer journal, 2004, 40(4) :785_791]。苏碧桃等以 FeCl3为氧化剂， 磷酸为掺杂剂，借助界面聚合法合成出纳米管状聚苯胺，其电导率为7. 1X10 2S/cm。该 方法存在产物粒径偏大且分布不均、需要使用大量有毒的有机溶剂（苯、甲苯等）等严 重不足[苏碧桃，佟永纯，白洁，等.导电聚苯胺纳米管的界面法合成[J].西北师范 大学学报：自然科学版，2006, 42(5) :68-71].。J. Jang等以过硫酸铵为氧化剂，十二烷 基三甲基溴化铵为乳化剂，盐酸为掺杂剂，通过乳液法合成出聚苯胺纳米球，其电导率为 1. 7S/cm。此种方法需要使用大量的乳化剂，这给后续产品的洗涤和提纯带来极大困难， 由此产生过高的生产成本，不适用工业化规模生产[J. Jang, J. Ha, S. Kim. Fabrication of polyaniline nanoparticles using microemulsion polymerization. Macromolecular Research, 2007, 15(2) : 154-159]。刘成站等以 AE0T(丁二酸二[2-(2-乙基己氧基）-乙 基]酯磺酸钠）为模板剂，过硫酸铵作为氧化剂，盐酸为掺杂剂，利用模板法合成纳米聚苯 胺颗粒，电导率为2. lS/cm，但因模板剂难以去除而导致产品不纯、后处理繁琐、生产成本高 [刘成站，褚莹，邢双喜，等.AE0T/异辛烷/水反胶束体系中合成导电聚苯胺.高等学校 化学学报，2003, 24(12) : 2239-2242]。
[0004] 基于上述背景，开发一种制备方法简单、成本低廉、产物形貌尺寸可控、导电性能 优异的聚苯胺纳米树具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明目的之一是为了解决上述聚苯胺产品尺寸不均、形貌和结构不可控、导电 性能不理想等技术问题而提供一种尺寸均匀、形貌和结构可控、导电性能优异的聚苯胺纳 米树。
[0006] 本发明的目的之二在于提供上述的一种聚苯胺纳米树的制备方法，该制备方法具 有操作简单、成本低廉、绿色环保、后处理方便等特点，克服了现有制备技术存在的生产成 本过高、必须使用有毒溶剂、后处理繁琐等技术难题。
[0007] 本发明的抟术方案
[0008] -种聚苯胺纳米树，其制备过程所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如 下：
[0009] 树状大分子 0.05~0.50份 苯胺 1~2 # 氧化剂 1.5~6.9扮 质子酸 110~200份
[0010] 其中所述的树状大分子为3. 0~5. 0代的聚酰胺-胺；
[0011] 所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、碘酸氢钾、次氯酸钠、碘酸钾、高锰酸钾、重 铬酸钾、二氧化锰、氯化铁、过氧化氢中的一种或两种以上的组合；
[0012] 所述的质子酸为有机质子酸或无机质子酸，其中所述的有机质子酸为甲酸、乙酸、 油酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基水杨酸或樟脑磺酸，所述的无机质子酸为 盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一种或两种以上的组合。上述的一种聚苯胺纳米树的 制备方法，即在树状大分子存在下，苯胺与质子酸反应得到苯胺盐，再与氧化剂经化学氧化 聚合反应得到聚苯胺纳米树，具体包括如下步骤：
[0013] (1)、将树状大分子和无水乙醇依次加入到容器中，在功率200~300W下超声处理 10~25min，得到浓度为1. 67~100mg/mL的树状大分子乙醇溶液，然后加入为质子酸总重 量的50 %~91 %的质子酸和苯胺，继续在功率200~300W下超声处理20~30min，得到混 合溶液；
[0014] (2)、于另一容器中加入氧化剂和剩余的质子酸，在功率100~300W下超声处理 5~lOmin，得到含氧化剂的均相酸溶液；
[0015] (3)、在温度0~50°C、搅拌速度1000~3000r/min下，控制滴加速率为0. 5~ 3. 4mL/min将步骤（2)所得含氧化剂的均相酸溶液滴加到步骤（1)所得的混合溶液中， 滴加结束后，控制温度为〇~50°C进行反应4~12h，所得反应液在转速8000r/min下离 心5min，所得的沉淀依次用二次蒸馏水、无水乙醇和丙酮各洗涤3次，然后在温度60°C、压 力-0.1 MPa下进行真空干燥，即得聚苯胺纳米树。
[0016] 上述所得的聚苯胺纳米树，经X射线衍射仪（D/max 2200PC，日本理学电机株式会 社）测定，在衍射角19°~21°和23°~26°两处出现聚苯胺尖锐的特征衍射峰。经傅立 叶红外光谱分析仪（Nicolet 6700,美国Nicolet公司）扫描，在波数3417~3430、1629~ 1641、1496~1498、1360~1384、1131~1133、815~827cm 1处均能够观察到聚苯胺的红 外特征吸收峰。经扫描电子显微镜（FEI Quanta200 FEG，荷兰FEI公司）分析，所得的聚苯 胺纳米树呈现出由直径4~6nm、长度10~20nm的纳米棒组装而成的树枝状结构。经数字 式四探针测试仪（SX1934,苏州市百神科技有限公司）测定，其电导率为3. 0~5. 9S/cm。
[0017] 本发明的有益效果
[0018] 本发明的一种聚苯胺纳米树，由于在制备过程中引入树状大分子模板剂对其生长 过程进行调控，使得苯胺通过物理过程及氢键作用嵌入到树状大分子的纳米空腔，从而形 成稳定的树状大分子包裹苯胺的包合物，再经化学氧化聚合反应得到聚苯胺纳米树。以树 状大分子作为模板剂，不仅能够精确控制纳米聚苯胺的颗粒尺寸和形状，还能够使其具有 极高比表面积。二者共同作用赋予聚苯胺纳米树高导电特性，从而有效解决了现有导电聚 苯胺因粒径不均一、易团聚而导致的导电性能不理想之技术难题。
[0019] 进一步，本发明的聚苯胺纳米树制备过程中所用树状大分子模板剂，极易溶解于 乙醇、丙酮等极性溶剂中，因而具有模板剂易于脱除、后处理方便、产品纯净、适于工业化生 产的特点。从而能够有效解决现有聚苯胺生产成本过高、必须使用有毒溶剂、模板不易去 除、后处理繁琐等技术难题。
[0020] 进一步，本发明的聚苯胺纳米树是以树状大分子为模板剂合成的聚苯胺，是由直 径4~6nm、长度10~20nm的纳米棒组装而成的纳米树状结构，其在衍射角19°~21° 和23°~26°两处，能够显著观察到聚苯胺的特征衍射峰；在波数3417~3430、1629~ 1641、1496~1498、1360~1384、1131~1133、815~827cm 1处均可观察到聚苯胺的红外 特征吸收峰；经测试其电导率为3. 0~5. 9S/cm。
【附图说明】
[0021 ]图1、实施例1所得的聚苯胺纳米树的X射线粉末衍射（XRD)图。
[0022] 图2、实施例1所得的聚苯胺纳米树的红外光谱图；
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并