一种复合核壳结构纳米粉体的制作方法

本发明涉及一种纳米粉体，尤其是一种复合核壳结构纳米粉体。
背景技术：
：近年来，核壳型异质纳米结构材料由于具有不同于任何单一物质性质而在材料化学和纳米
技术领域：
起了广泛的关注。核壳异质纳米结构材料可由不同组成功能的材料构成，通过材料复合、互补和优化可以构建更优质的复合功能材料与器件，满足发展的需求。在颗粒表面包覆壳层物质形成核壳结构材料，可以很好的控制粒子之间的相互作用，通过改变包覆物的尺寸、结构以及粒子的组成能够赋予颗粒以特殊的功能特性，从而使其得到更加广泛的潜在的应用。锑掺杂二氧化锡(antimonytinoxide，简称ato)纳米材料，同时兼顾了ato材料和纳米材料的优点，它具有独特的光电性能、抗电离辐射、良好的减反射、红外吸收、热稳定性以及对某些元素有很高的离子选择性交换能力，可用于隔热涂料、建筑用低辐射率玻璃、红外吸收隔热材料、抗静电塑料、防辐射抗静电涂层材料、纤维、电极材料、气敏元件等。在国外，特别是在日本、美国，ato纳米材料的制备及应用研究，已经进入大规模生产的阶段。而我国在这方面的研究起步较晚，产品主要依靠进口。所以，ato纳米材料的自主研究，已经成为了目前相当重要的科研项目。这其中牵涉到了巨大的经济效益和社会效益，因此，ato纳米材料其制备与应用越来越受到重视。ato纳米材料是一种优异的透明隔热填料，具有优良的浅色透明性和红外吸收特性，且耐腐蚀、热稳定性高。然而，想要进一步提高隔热性能，在隔热涂料中，研究者通过添加一定量的无机纳米粒子来对涂料性能进行改性。例如，公开号为cn1563231a的中国发明专利公开了一种用纳米ato湿浆和纳米氧化铟锡(indiumtinoxide,简称ito)湿浆作为改性填料添加到玻璃涂料中使得涂料具有良好的可见光透过率和很高的红外屏蔽效果。并且纳米玻璃隔热涂料只需涂刷几个微米的厚度，就可以达到非常优良的隔热效果，操作方便且价格低廉。ato纳米粒子本身具有很好的减反射，抗辐射和红外吸收等功能，且其良好的透光率，耐候性和稳定性，以及其低廉的成本，使得其成为现在主流的纳米隔热涂料的纳米填料。公开号为cn106118287a的中国发明专利公开了一种纳米ato/cus填料水性丙烯酸透明隔热，利用纳米ato/cus混合填充，达到提升性能的目的。技术实现要素：为了克服现有技术的缺陷，本发明提出一种隔热性能好的复合核壳结构纳米粉体。为达此目的，本发明提供的一种复合核壳结构纳米粉体，包括：第一内核，所述第一内核为锑摩尔掺杂浓度为1％～10％的锑掺杂二氧化锡纳米粉体；中间层，所述中间层为包覆于所述第一内核外的二氧化硅层，所述第一内核和中间层构成中间粉体；外层，所述外层为包覆于所述中间粉体外的锑摩尔掺杂浓度为5％～15％的锑掺杂二氧化锡纳米粉体层。优选的，所述第一内核为锑摩尔掺杂浓度为8.5％的锑掺杂二氧化锡纳米粉体。优选的，所述外层为包覆于所述第二内核外的锑摩尔掺杂浓度为5％的锑掺杂二氧化锡纳米粉体层。优选的，所述外层为包覆于所述第二内核外的锑摩尔掺杂浓度为7％的锑掺杂二氧化锡纳米粉体层。优选的，所述外层为包覆于所述第二内核外的锑摩尔掺杂浓度为10％的锑掺杂二氧化锡纳米粉体层。优选的，所述外层为包覆于所述第二内核外的锑摩尔掺杂浓度为15％的锑掺杂二氧化锡纳米粉体层。优选的，所述复合核壳结构纳米粉体的平均晶粒度介于1.726nm和2.115nm之间。本发明提供的一种复合核壳结构纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：s10：将按锑摩尔掺杂浓度为1％～10％称取的五水氯化锡和三氯化锑溶于盐酸溶液中，通过添加氨水，形成ph值为9～11的第一溶液；s11：将所述第一溶液在大于等于50℃的恒温水浴条件下反应20～60分钟，形成成分为锑掺杂氢氧化锡的第一沉淀物；s15：煅烧所述第一沉淀物，得到锑掺杂二氧化锡纳米粉体；s20：将所述锑掺杂二氧化锡纳米粉体超声分散于无水乙醇中，通过加入氨水形成ph值为9～11的第二溶液；s21：在搅拌条件下，向所述第二溶液中加入正硅酸乙酯，充分反应，形成以所述锑掺杂二氧化锡纳米粉体作为第一内核，外层包覆二氧化硅水合物的第二沉淀物；s25：煅烧所述第二沉淀物，得到二氧化硅层包覆所述第一内核的中间粉体；s30：按锑摩尔掺杂浓度为5％～15％将五水氯化锡和三氯化锑溶解到含有乙酰丙酮的无水乙醇中，搅拌充分反应，形成第三溶液，再向所述第三溶液中缓慢滴加蒸馏水,所述蒸馏水用量与所述无水乙醇用量的体积比为1.4～1.8:100，继续搅拌1～2小时后，陈放老化得到锑掺杂氢氧化锡溶胶；s31：将所述中间粉体按2g/100ml的质量体积比加入到所述锑掺杂氢氧化锡溶胶中并进行超声分散，然后密封静置，形成以所述中间粉体作为第二内核，外层包覆锑掺杂氢氧化锡的第三沉淀物；s35：烘干、煅烧所述第三沉淀物得到纳米锑掺杂二氧化锡包覆所述第二内核形成的复合核壳结构纳米粉体。优选的，在步骤s10中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1～3mol/l。优选的，在步骤s10和s20中，所述氨水的体积浓度为10％～30％。优选的，在步骤s30中按锑摩尔掺杂浓度为5％、7％、10％或者15％将五水氯化锡和三氯化锑溶解到含有乙酰丙酮的无水乙醇中。优选的，在步骤s31中所述中间粉体与所述锑掺杂氢氧化锡溶胶的用量配比为1.0g中间粉体对应50ml锑掺杂氢氧化锡溶胶。优选的，步骤s31中，所述超声分散时间为15～30分钟，密封静置时间为16～32小时。优选的，在步骤s15、s25和s35中，所述煅烧的温度为500～800℃，煅烧时间为1～3小时。优选的，在步骤s11和s15之间，还包括在煅烧前对所述第一沉淀物进行过滤、洗涤和烘干的步骤。优选的，在步骤s21和s25之间，还包括在煅烧前对所述第二沉淀物进行过滤、洗涤和烘干的步骤。优选的，在步骤s31和s35之间，还包括在煅烧前对所述第三沉淀物进行过滤、洗涤和烘干的步骤。本发明的有益效果为：本发明提供的复合核壳结构纳米粉体，通过在纳米锑掺杂二氧化锡颗粒表面包覆二氧化硅层作为中间粉体介质，然后再包覆一层纳米锑掺杂二氧化锡，制备出新型复合核壳结构纳米粉体复合材料，实验设备及工艺方法简单，经济成本低。该方法制备出的复合核壳结构纳米粉体应用于隔热涂料，粉体的分散性比单纯使用锑掺杂二氧化锡纳米材料的隔热涂料好，隔热效果也更佳。附图说明图1为1号纳米材料样品的六千倍sem照片；图2为1号纳米材料样品的一万倍sem照片；图3为2号纳米材料样品的六千倍sem照片；图4为2号纳米材料样品的一万倍sem照片；图5为3号纳米材料样品的六千倍sem照片；图6为3号纳米材料样品的一万倍sem照片；图7为1至6号纳米材料样品的衍射强度曲线对比图；图8为使用涂有0至6号纳米隔热涂料的铝板覆盖泡沫箱后进行隔热测试的箱内温度变化曲线对比图。具体实施方式下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。实施例一本实施例提供的一种复合核壳结构纳米粉体，包括：第一内核，所述第一内核为锑摩尔掺杂浓度为8.5％的锑掺杂二氧化锡纳米粉体；中间层，所述中间层为包覆于所述第一内核外的二氧化硅层，所述第一内核和中间层构成第二内核；外层，所述外层为包覆于所述第二内核外的锑摩尔掺杂浓度为10％的锑掺杂二氧化锡纳米粉体层。所述复合核壳结构纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：s10：将按锑摩尔掺杂浓度为8.5％称取33g五水氯化锡和2g三氯化锑溶于2mol/l的盐酸溶液中，通过添加体积浓度为10％氨水，形成ph＝9的第一溶液；s11：将所述第一溶液在60℃的恒温水浴条件下反应30分钟，形成成分为锑掺杂氢氧化锡(sn(oh)4·sb(oh)3)的黄色第一沉淀物，反应式如下:sncl4·5h2o+sbcl3+nh3·h2o→sn(oh)4·sb(oh)3↓+nh4cl；s12：抽滤所述第一溶液得到所述第一沉淀物；s13：将抽滤得到的所述第一沉淀物用乙醇和去离子水分别清洗5次；s14：将清洗后的所述第一沉淀物在80℃烘干12小时；s15：将清洗后的所述第一沉淀物放入马弗炉在650℃煅烧2小时，对所述锑掺杂氢氧化锡进行脱水，自然冷却后，得到深蓝色的锑掺杂二氧化锡纳米粉体，将所述锑掺杂二氧化锡纳米粉体作为1号纳米材料样品进行扫描电子显微镜(sem)拍摄，其中六千倍sem照片如图1所示，一万倍sem照片如图2所示，由图1～2可知，采用上述化学共沉淀法合成的锑掺杂二氧化锡纳米粉体的形貌为大小不均的块体；s20：将所述深蓝色的锑掺杂二氧化锡纳米粉体加入100ml的无水乙醇中，超声分散30分钟，然后加入体积浓度为10％氨水形成ph值为9的第二溶液，搅拌30分钟；s21：在搅拌条件下，向所述第二溶液中加入正硅酸乙酯20ml，充分反应3.5小时，形成以所述锑掺杂二氧化锡纳米粉体作为第一内核，外层包覆二氧化硅水合物的第二沉淀物；s22：抽滤所述第二溶液得到所述第二沉淀物；s23：将抽滤得到的所述第二沉淀物用乙醇和去离子水分别清洗5次；s24：将清洗后的所述第二沉淀物在80℃烘干12小时；s25：将清洗后的所述第二沉淀物放入马弗炉在650℃煅烧2小时对所述外层包覆的二氧化硅水合物进行脱水，自然冷却后，得到浅蓝灰色的由二氧化硅层包覆所述第一内核形成的中间粉体；将所述中间粉体做为2号纳米材料样品进行扫描电子显微镜(sem)拍摄，其中六千倍sem照片如图3所示，一万倍sem照片如图4所示，由图3～4可知，包覆了二氧化硅层的锑掺杂二氧化锡纳米粉体也就是2号纳米材料样品的颗粒尺寸明显变小了，分布也比较均匀，形貌呈球形结构，平均粒径均小于0.3μm；s30：按将按锑摩尔掺杂浓度为10％称取30g五水氯化锡和2.17g三氯化锑溶解到8ml乙酰丙酮和100ml无水乙醇的混合溶液中，先超声分散15分钟，然后磁力搅拌30分钟，形成透明浅黄色澄清的第三溶液，再向所述第三溶液中缓慢滴加1.6ml蒸馏水，继续搅拌1小时后，陈放老化24小时后，得到锑掺杂氢氧化锡溶胶；s31：称取1.0g浅蓝灰色的所述中间粉体加入到50ml所述锑掺杂氢氧化锡溶胶中，超声分散15分钟，然后密封静置24小时，形成以所述中间粉体作为第二内核，外层包覆锑掺杂氢氧化锡的第三沉淀物；s32：抽滤所述锑掺杂氢氧化锡溶胶得到所述第三沉淀物；s33：将抽滤得到的所述第三沉淀物用乙醇清洗5次；s34：将清洗后的所述第三沉淀物在80℃烘干12小时；s35：将清洗后的所述第三沉淀物放入马弗炉在650℃煅烧2小时对所述外层包覆的锑掺杂氢氧化锡进行脱水，自然冷却后，得到纳米锑掺杂二氧化锡包覆所述第二内核形成的复合核壳结构纳米粉体；将所述复合核壳结构纳米粉体做为3号纳米材料样品进行扫描电子显微镜(sem)拍摄，其中六千倍sem照片如图5所示，一万倍sem照片如图6所示；由图5～6可知，锑摩尔掺杂浓度为10％的3号纳米材料样品，其粉体能清晰地看到球形结构，分布比较均匀，包覆厚度较大，这是由于表面纳米锑掺杂二氧化锡晶粒尺寸的团聚生长有关。其尺寸与2号纳米材料样品纳米粉体相比，未见显著改变。实施例二至四实施例二至四提供的复合核壳结构纳米粉体成分及制备方法与实施例一基本一致，其与实施例一的区别仅在于所述外层的锑掺杂二氧化锡纳米粉体层的锑摩尔掺杂浓度以及步骤s30中的锑摩尔掺杂浓度和蒸馏水用量，具体成分用量的数据对比如表1所示。表1实施例一至四的步骤s30中各成分对比表为了方便对比本发明各实施例中涉及的各种纳米材料，实施例二至四提供的三种复合核壳结构纳米粉体在次分别定义为4至6号纳米材料样品。样品编号与成分对应表如表2所示。表2样品编号与成分对应表样品名称成分1号纳米材料样品实施例一步骤s15制备的锑掺杂二氧化锡纳米粉体2号纳米材料样品实施例一步骤s25制备的中间粉体3号纳米材料样品实施例一的复合核壳结构纳米粉体4号纳米材料样品实施例二的复合核壳结构纳米粉体5号纳米材料样品实施例三的复合核壳结构纳米粉体6号纳米材料样品实施例四的复合核壳结构纳米粉体参见图7，可以发现，本发明实施例一至四中提到的1至6号纳米材料样品各衍射峰数据与二氧化锡的四方相锡石结构(jcpds卡片号：21～1250，jcpds：jointcommitteeonpowderdiffractionstandards/粉末衍射标准联合委员会)的衍射峰一致。没有出现锑的氧化物的衍射峰，说明所有的锑离子进入到二氧化锡晶格中取代了部分的锡离子。比较1号和2号纳米材料样品的衍射强度曲线可以发现，2号纳米材料样品的衍射峰较1号纳米材料样品的明显宽化，衍射峰强度降低，表明2号纳米材料样品粉体的晶粒度较小。图中未见二氧化硅明显的特征峰，表明包覆的二氧化硅为无定型的结构且包覆厚度较薄。取2号纳米材料样品和1号纳米材料样品的最强峰计算晶粒度，由谢乐公式计算得出2号纳米材料样品粉体的平均晶粒度d＝2.049nm，1号纳米材料样品粉体的平均晶粒度d＝3.919nm。结果表明，1号纳米材料包覆二氧化硅层后，颜色变浅且晶粒尺寸变小。3～6号纳米材料样品粉体的衍射峰基本没有变化，晶体仍为金红石结构的锑掺杂二氧化锡结构，峰位略有迁移。3～6号纳米材料样品粉体的衍射峰较2号纳米材料样品粉体更加宽化了一些，衍射峰强度稍稍降低。表明3～6号纳米材料样品粉体的晶粒度较小。取3～6号纳米材料样品的最强峰计算晶粒度，由谢乐公式计算得出3号纳米材料样品粉体的平均晶粒度d＝2.115nm，4号纳米材料样品粉体的平均晶粒度d＝1.726nm，5号纳米材料样品粉体的平均晶粒度1.741nm，6号纳米材料样品粉体的平均晶粒度d＝2.115nm，粉体的平均晶粒度d＝1.856nm。结果表明，随着最外层包覆的锑掺杂二氧化锡中锑摩尔掺杂浓度的增大，复合核壳结构纳米粉体的晶粒度先增大后减小。对比发现，图1～6中的sem照片中得到的样品的粒径，远大于由谢乐公式计算所得的晶粒尺寸(dxrd)，这主要是因为dsem是颗粒的尺寸，它可能是由多个晶粒团聚组成的颗粒，而dxrd是单一的晶粒尺寸。为了更好的对比实验结果，本发明实施例一至四中仅调整了步骤s30中的锑摩尔掺杂浓度和蒸馏水的用量。当然，经过实验验证，在保证本发明效果的情况下，在本发明其他可替换的实施例提供的复合核壳结构纳米粉体制备方法中，各种反应条件和成分在各步骤中也可以在下述的比例或范围中调整：s10：五水氯化锡和三氯化锑可以按锑摩尔掺杂浓度为1％～10％称取，所述盐酸溶液的浓度为1～3mol/l，氨水的体积浓度为10％～30％，所述第一溶液的ph值调整为9～11；s11：恒温水浴的温度为50～90℃，反应时间为20～60分钟；s20：氨水的体积浓度为10％～30％，所述第二溶液的ph值为9～11；s30：按锑摩尔掺杂浓度为5％～15％称取五水氯化锡和三氯化锑,所述蒸馏水用量与所述无水乙醇用量的体积比为1.4～1.8:100，加入蒸馏水后继续搅拌1～2小时；s31：超声分散时间为15～30分钟，密封静置时间为16～32小时；s13、s23和s33：乙醇清洗次数为3～6次，去离子水清洗次数为0～6次；s14、s24和s34：烘干温度为70～90℃，烘干时间为10～15小时；s15、s25和s35：煅烧温度范围为500～800℃，煅烧时间为1～3小时。实施例五为测试本发明实施例一至四提供的复合核壳结构纳米粉体制备方法制备的复合核壳结构纳米粉体的隔热性能，本实施例中将1至6号纳米材料样品作为涂料中添加料，以0号纳米隔热涂料为主料，制备出1至6号纳米隔热涂料，并对所有样品进行隔热性能测试，各纳米隔热涂料的成分如表3所示。表3涂料样品与成分对应表其中所述0号纳米隔热涂料采用水性丙烯酸涂料，所述水性丙烯酸涂料按质量百分比由70％的水性丙烯酸乳液、5％的碳酸钙、5％的云母粉、1％的消泡剂、1％的增稠剂和18％的水组成。以下以1号纳米隔热涂料为例说明，本实施例提供的1号隔热涂料的制备方法包括以下步骤：s50：称取1号纳米材料样品0.2g作为添加料加入1.8g的0号纳米隔热涂料中；s55：超声分散30分钟，使所述1号纳米材料样品均匀分散于所述0号纳米隔热涂料中，形成1号纳米隔热涂料。为保证测试的一致性，所述2至6号纳米隔热涂料的制备均采用上述方法，区别仅在于将添加料替换为对应的纳米材料样品。将0至6号纳米隔热涂料分别均匀涂刷在尺寸大小均一的铝板表面，形成一层厚度为0.5mm的隔热涂膜，涂抹范围均为全铝板，用于隔热性能测试。铝板尺寸为11.2×4.8×0.15cm，涂膜后，放室温环境下干化后形成0至6号测试铝板，用于隔热测试做实验数据采集。隔热测试：实验环境：室内测试，室温：29℃；主要实验道具：0至6号测试铝板，规格为34×25×10cm且顶部中央设置有10×4cm的开口的泡沫箱，500w的钨丝灯，温度探测器；测试步骤(以0号测试铝板为例说明)：t10：将实验道具放在测试环境内2小时，使测试道具的温度与环境温度平衡，测试时门窗紧闭，实验环境风速为0；t20：把0号测试铝板覆盖在泡沫箱的开口上，与所述开口中心对齐，以保证泡沫箱开口被完全覆盖，所述温度探测器的探测端设于所述泡沫箱内用于探测所述泡沫箱内的空气温度，读数端设于所述泡沫箱外；t30：热源采用和太阳光谱相近的500w的钨丝灯，把钨丝灯挂在覆盖所述泡沫箱开口的0号测试铝板正上方30cm处；t40：开启钨丝灯的时候开始计时，每隔2分钟记录所述泡沫箱内空气的温度；至温度变化不超过0.5℃后，根据需要(本实施例中为第26分钟)停止记录数据。按照上述方法分别将所述0号测试铝板替换为1至6号测试铝板，取得使用0至6号测试铝板进行测试的泡沫箱内温度变化数据，以此数据制作温度变化曲线图形成图8。由图8可知，在钨丝灯的照射下，随时间的延长，所述泡沫箱内温度随之上升，开始阶段上升幅度较大，逐渐趋于平稳，当照射20分钟后，盒内空气温度逐渐趋于平衡。参见图8，其中从上到下排列的温度变化曲线对应测试所使用的铝板依次为0号、1号、2号、4号、5号、6号和3号测试铝板。由此可见，2号纳米隔热涂料，也就是添加包覆二氧化硅层的锑掺杂二氧化锡纳米粉体材料的涂料样品的隔热效果与1号纳米隔热涂料，也就是添加锑掺杂二氧化锡纳米粉体材料的涂料样品相比，隔热效果较好；而添加不同锑掺杂浓度的锑掺杂二氧化锡纳米粉体进行最外层包覆的复合核壳结构纳米粉体的涂料样品，即3至6号纳米隔热涂料的隔热效果均优于1号和2号纳米隔热涂料，其中，3号纳米隔热涂料的隔热性能最优。综上所述，本发明供的复合核壳结构纳米粉体，通过在锑掺杂二氧化锡纳米粉体颗粒表面包覆二氧化硅中间层，然后再包覆一层锑掺杂二氧化锡纳米粉体，制备出新型复合核壳结构纳米粉体，制备设备及工艺方法简单，经济成本低。经过测试，所述复合核壳结构纳米粉体作为隔热涂料的添加料，其分散性比锑掺杂二氧化锡纳米粉体更佳；由上述实验结果也可以验证，添加所述复合核壳结构纳米粉体的纳米隔热涂料的隔热效果比添加锑掺杂二氧化锡纳米粉体的隔热材料的隔热性能更好。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12