一种定向生长的二氧化钛纳米簇阵列的制备方法与流程

本发明涉及一种定向生长的二氧化钛纳米簇阵列的制备方法，属于纳米材料加工领域。

背景技术：

在20世纪诞生了纳米科技这一新生学科，纳米科学与技术是一门在纳米尺度上，研究分子、原子和电子运动规律和特点的交叉学科，人类研究开发这门学科的最终目标是探索微观世界并根据自身的需求直接操作或控制单个原子。纳米科技自提出以来就受到了科学家的广泛关注，在短短的几十年里得到了迅速发展。纳米材料学作为纳米科技的分支，因其在理论上的重要意义以及应用上的巨大潜力而成为科学研究的前沿和热点，其中纳米量级tio2由于其特殊的物理和化学性质，使其广泛应用于环境、医疗、军事等方面。

作为一种重要的半导体光催化材料，二氧化钛有着催化活性高、价格低廉、无毒和稳定性好等特点，在空气净化、自清洁和废水处理等多个领域已取得较好应用。相对于粉体悬浮体系，二氧化钛薄膜材料具有比表面积大、尺寸小、无需二次分离等特点，工业应用前景更为宽广，近年来受到了广泛重视。由于二氧化钛禁带宽度较宽，对太阳光的吸收仅限于紫外区，因此太阳光利用率不足百分之三；而且光生载流子易于发生复合而降低量子产率，制约着光催化效率。为此，制备具有高光催化效率的二氧化钛薄膜显得极为重要。

目前，制备二氧化钛薄膜的方法主要有气相法、液相法。气相法制备出的纳米薄膜纯度高、分散性好，但对设备要求很高，产量低，不适于工业生产；液相法中的溶胶-凝胶法制备的薄膜纯度高，且制备工艺简单，易批量生产，但得到的tio2粒子在制备初期均为无定形，还需一定温度的晶化热处理。在众多方法中，液相制备法中的水热法具有了其他方法所不具备的优点：制备出的二氧化钛粒子纯度高、分散性好、无需高温煅烧；晶粒物相和形貌易控；工艺较为简单，成本也较低。但在实际应用中二氧化钛纳米粒子还有很多尚未解决的问题，光生电子与空穴的快速复合导致光催化效率降低是最大阻碍。国内外研究人员为显著改善二氧化钛的光吸收特性，主要采用了掺杂过渡金属离子和非金属元素等方法，这些方法使其价带顶向禁带延伸而引起禁带宽度变窄效应，从而拓宽了光谱响应，晶界处易于俘获光生空穴，从而降低光生载流子的复合，有利于提高光催化效率。制备出复合纳米结构在一定程度上提高光催化效率，但制备过程大多对实验要求较高，距工业生产仍具有一定差距。本发明提出一种在制备二氧化钛纳米结构前，对基底进行预图案化处理的方法，制备出了定向生长的纳米团簇，纳米线的长度和直径都可通过控制水热法条件进行调控。

技术实现要素：

本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种制备定向生长的二氧化钛纳米簇阵列的制备方法，具有工艺简单、操作方便、适合于规模化生产等优点，可应用于抗紫外材料、造纸工业、航天工业、锂电池等领域。

本发明提供的一种制备定向生长的二氧化钛纳米簇阵列的制备方法，制备工艺如下：

(1)基底的清洗：将表面积为1-4cm²的fto导电基底依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次100-150s，取出后在室温下干燥；

(2)基底的预图案化：利用双光束或多光束激光干涉光路系统，对清洗过的fto导电基底进行激光干涉辐照刻蚀，通过调节入射角、曝光能量等参数，实现激光干涉系统干涉图案的特征尺寸从纳米级到微米级可调，从而在fto导电基底表面上干涉得到不同周期的结构，完成fto导电基底表面的预图案化处理；

(3)水热法制备：将10-30ml去离子水与10-30ml酸液中，去离子水与酸液两者体积比按1:1混合，混合溶液搅拌5-10min，之后加入500-700μl钛盐中，混合溶液和钛盐比例为20～60:1，混合溶液再次搅拌5-10min，将混合溶液倒入水热反应釜中，将步骤(2)中预图案化的fto导电基底斜靠在水热反应釜内衬上，拧紧水热反应釜，将水热反应釜放在恒温干燥箱中，设定所需加热温度，待加热完毕后，关闭恒温干燥箱电源，在室温下冷却水热反应釜10-15min后，取出生长有二氧化钛纳米簇阵列的fto导电基底，在室温下干燥，从而得到二氧化钛纳米簇阵列。

所述步骤(2)中，fto导电基底表面的预图案化的周期是5-10μm。

所述步骤(3)中，二氧化钛纳米簇阵列的周期5-10μm，与步骤(2)fto导电基底表面的预图案化分布相同。

所述步骤(3)水热法制备过程中，酸源为98.0％的浓硫酸h2so4或98％冰醋酸；钛盐选自四氯化钛(ticl4)或钛酸四丁酯(tbt)。

所述步骤(3)水热法制备过程中，通过恒温干燥箱加热温度和时间控制二氧化钛纳米线的长度和直径，恒温干燥箱加热温度为120-170℃，加热时间为4-8h；制备所得的二氧化钛纳米簇阵列中的二氧化钛纳米线直径为100-300nm，长度为1-6μm。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)采用激光干涉光刻技术改变fto导电基底表面能，使二氧化钛纳米簇阵列可实现定向生长，且刻蚀出的结构周期可通过激光干涉光刻的参数进行调节。

(2)用水热法制备出的二氧化钛纳米簇阵列大小可控，可通过改变实验条件得到不同形貌的纳米结构，且二氧化钛纳米簇阵列分散性好，透光性较好。

(3)制备工艺简单，操作方便，生产成本较低，便于推广应用，适用于大规模生产。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为双光束干涉制备的图案化有序二氧化钛纳米簇阵列的sem图和样品x射线衍射图谱；其中左上图是低分辨率的二氧化钛纳米簇阵列，右上图是高分辨率的二氧化钛纳米簇阵列，左下图是二氧化钛纳米簇阵列的侧视图，右下图是二氧化钛纳米簇阵列的x射线衍射图谱；

图3为三光束干涉制备的图案化有序二氧化钛纳米簇阵列的sem图，其中左上图和右上图是低分辨率的二氧化钛纳米簇阵列，左下图和右下图是高分辨率的二氧化钛纳米簇阵列。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

如图1所示，搭建双光束或三光束激光干涉光路系统，对fto导电基底进行预图案化处理，之后利用水热法在预图案化的fto导电基底上生长二氧化钛纳米簇阵列。

如图2所示，是由搭建的双光束激光干涉光路系统对fto导电基底进行预图案化处理后，利用水热法生长出的二氧化钛纳米簇阵列。其中左上图是低分辨率的二氧化钛纳米簇阵列，右上图是高分辨率的二氧化钛纳米簇阵列，左下图是二氧化钛纳米簇阵列的侧视图，右下图是二氧化钛纳米簇阵列的x射线衍射图谱。图中预图案化的fto导电基底呈线栅状，周期为7μm，二氧化钛纳米簇阵列的生长周期同样为7μm，二氧化钛纳米线直径200nm，长度3μm，且二氧化钛纳米簇阵列只生长在fto导电基底未被激光干涉光刻刻蚀的部分，实现了二氧化钛纳米簇阵列的定向生长。

如图3所示，是由搭建的三光束激光干涉光路系统对fto导电基底进行预图案化处理后，利用水热法生长出的二氧化钛纳米簇阵列。其中左上图和右上图是低分辨率的二氧化钛纳米簇阵列，左下图和右下图是高分辨率的二氧化钛纳米簇阵列。图中预图案化的fto导电基底呈点阵状，周期为7μm，二氧化钛纳米簇阵列的生长周期同样为7μm，二氧化钛纳米线直径200nm，长度3μm，且二氧化钛纳米簇阵列只生长在fto导电基底未被激光干涉光刻刻蚀的部分，实现了二氧化钛纳米簇阵列的定向生长。

实例1：

(1)fto导电基底的预图案化处理

将表面积为1cm²的fto导电基底分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次150s，取出后在室温下干燥。搭建双光束激光干涉光路系统，所述两光束激光干涉系统由激光器，分束，折光组成，由激光器发出一束激光，经分束系统分成两束相干光束，分束系统是由高反镜、分光镜、半波片和偏振片组成，经折光系统使两束相干光空间对称，使他们以3°的入射角同时照射到样品上，曝光能量80mj，曝光时间1s。通过改变双束空间光干涉参数，参数包括空间角、入射角、相位角、偏振状态、干涉光强和曝光时间等，使双光束激光干涉系统干涉图案的特征尺寸从纳米级到微米级可调，从而在fto导电基底表面上干涉得到不同周期的光栅结构。

(2)水热法制备二氧化钛纳米簇阵列

将10ml去离子水与10ml浓度为98％的浓硫酸体积比1:1混合，混合溶液用磁力搅拌器搅拌5min，之后加入500μl钛酸四丁酯，混合溶液再次用磁力搅拌器搅拌5min，将混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，将步骤(1)中有线栅结构的fto导电基底以30°的角度斜靠在内衬上，拧紧水热反应釜，将水热反应釜放在恒温干燥箱中，加热温度120℃，加热时间8h，待加热完毕后，关闭恒温干燥箱电源，在室温下使用自来水冷却水热反应釜15min后，取出生长有二氧化钛纳米簇阵列的fto导电基底，在室温下干燥。

样品特性：制备得到的二氧化钛纳米簇阵列均匀地生长在线栅图案化的fto导电基底上，具有定向生长的特性，二氧化钛纳米线的长度为1μm，直径为100nm。

实施例2：

(1)fto导电基底的预图案化处理

将表面积为1cm²的fto导电基底分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次150s，取出后在室温下干燥。搭建三光束激光干涉光路系统，所述三光束激光干涉系统由激光器，分束，折光组成，由激光器发出一束激光，经分束系统分成三束相干光束，分束系统是由高反镜、分光镜、半波片和偏振片组成，经折光系统使三束相干光空间对称，使他们以8.5°的入射角同时照射到样品上，曝光能量60mj，曝光时间1s，通过改变三束空间光干涉参数，参数包括空间角、入射角、相位角、偏振状态、干涉光强和曝光时间等，使三光束激光干涉系统干涉图案的特征尺寸从纳米级到微米级可调，从而在fto导电基底表面上干涉得到不同周期的点阵结构。

(2)水热法制备二氧化钛纳米簇阵列

将10ml去离子水与10ml浓度为98％的浓硫酸体积比1:1混合，混合溶液用磁力搅拌器搅拌5min，之后加入500μl钛酸四丁酯，混合溶液再次用磁力搅拌器搅拌5min，将混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，将步骤(1)中有点阵结构的fto导电基底以30°的角度斜靠在内衬上，拧紧水热反应釜，将水热反应釜放在恒温干燥箱中，加热温度120℃，加热时间8h，待加热完毕后，关闭恒温干燥箱电源，在室温下使用自来水冷却水热反应釜15min后，取出生长有二氧化钛纳米簇阵列的fto导电基底，在室温下干燥。

样品特性：制备得到的二氧化钛纳米簇阵列均匀地生长在点阵图案化的fto导电基底上，具有定向生长的特性，二氧化钛纳米线的长度为1μm，直径为100nm。

实施例3：

(1)fto导电基底的预图案化处理

将表面积为2cm²的fto导电基底分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次150s，取出后在室温下干燥。搭建双光束激光干涉光路系统，所述两光束激光干涉系统由激光器，分束，折光组成，由激光器发出一束激光，经分束系统分成两束相干光束，分束系统是由高反镜、分光镜、半波片和偏振片组成，经折光系统使两束相干光空间对称，使他们以4°的入射角同时照射到样品上，曝光能量85mj，曝光时间1s。通过改变双束空间光干涉参数，参数包括空间角、入射角、相位角、偏振状态、干涉光强和曝光时间等，使双光束激光干涉系统干涉图案的特征尺寸从纳米级到微米级可调，从而在fto导电基底表面上干涉得到不同周期的光栅结构。

(2)水热法制备二氧化钛纳米簇阵列

将20ml去离子水与20ml浓度为98％的浓硫酸体积比1:1混合，混合溶液用磁力搅拌器搅拌5min，之后加入600μl钛酸四丁酯，混合溶液再次用磁力搅拌器搅拌5min，将混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，将步骤(1)中有线栅结构的fto导电基底以45°的角度斜靠在内衬上，拧紧水热反应釜，将水热反应釜放在恒温干燥箱中，加热温度140℃，加热时间6h，待加热完毕后，关闭恒温干燥箱电源，在室温下使用自来水冷却水热反应釜15min后，取出生长有二氧化钛纳米簇阵列的fto导电基底，在室温下干燥。

样品特性：制备得到的二氧化钛纳米簇阵列均匀地生长在线栅图案化的fto导电基底上，具有定向生长的特性，二氧化钛纳米线的长度为3μm，直径为200nm。

实例4：

(1)fto导电基底的预图案化处理

将表面积为2cm²的fto导电基底分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次150s，取出后在室温下干燥。搭建三光束激光干涉光路系统，所述三光束激光干涉系统由激光器，分束，折光组成，由激光器发出一束激光，经分束系统分成三束相干光束，分束系统是由高反镜、分光镜、半波片和偏振片组成，经折光系统使三束相干光空间对称，使三束入射光以6°的入射角同时照射到样品上，曝光能量65mj，曝光时间1s，通过改变三束空间光干涉参数，参数包括空间角、入射角、相位角、偏振状态、干涉光强和曝光时间等，使三光束激光干涉系统干涉图案的特征尺寸从纳米级到微米级可调，从而在fto导电基底表面上干涉得到不同周期的点阵结构。

(2)水热法制备二氧化钛纳米簇阵列

将20ml去离子水与20ml浓度为98％的浓硫酸体积比1:1混合，混合溶液用磁力搅拌器搅拌5min，之后加入600μl钛酸四丁酯，混合溶液再次用磁力搅拌器搅拌5min，将混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，将步骤(1)中有点阵结构的fto导电基底以45°的角度斜靠在内衬上，拧紧水热反应釜，将水热反应釜放在恒温干燥箱中，加热温度140℃，加热时间6h，待加热完毕后，关闭恒温干燥箱电源，在室温下使用自来水冷却水热反应釜15min后，取出生长有二氧化钛纳米簇阵列的fto导电基底，在室温下干燥。

样品特性：制备得到的二氧化钛纳米簇阵列均匀地生长在点阵图案化的fto导电基底上，具有定向生长的特性，二氧化钛纳米线的长度为3μm，直径为200nm。

实施例5：

(1)fto导电基底的预图案化处理

将表面积为4cm²的fto导电基底分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次150s，取出后在室温下干燥。搭建双光束激光干涉光路系统，所述两光束激光干涉系统由激光器，分束，折光组成，由激光器发出一束激光，经分束系统分成两束相干光束，分束系统是由高反镜、分光镜、半波片和偏振片组成，经折光系统使两束相干光空间对称，使两束入射光以5°的入射角同时照射到样品上，曝光能量90mj，曝光时间1s。通过改变双束空间光干涉参数，参数包括空间角、入射角、相位角、偏振状态、干涉光强和曝光时间等，使双光束激光干涉系统干涉图案的特征尺寸从纳米级到微米级可调，从而在fto导电基底表面上干涉得到不同周期的光栅结构。

(2)水热法制备二氧化钛纳米簇阵列

将30ml去离子水与30ml浓度为98％的浓硫酸体积比1:1混合，混合溶液用磁力搅拌器搅拌5min，之后加入700μl钛酸四丁酯，混合溶液再次用磁力搅拌器搅拌5min，将混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，将步骤(1)中有线栅结构的fto导电基底以60°的角度斜靠在内衬上，拧紧水热反应釜，将水热反应釜放在恒温干燥箱中，加热温度170℃，加热时间4h，待加热完毕后，关闭恒温干燥箱电源，在室温下使用自来水冷却水热反应釜15min后，取出生长有二氧化钛纳米簇阵列的fto导电基底，在室温下干燥。

样品特性：制备得到的二氧化钛纳米簇均匀地生长在线栅图案化的fto导电基底上，具有定向生长的特性，二氧化钛纳米线的长度为6μm，直径为300nm。

实施例6

(1)fto导电基底的预图案化处理

将表面积为4cm²的fto导电基底分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次150s，取出后在室温下干燥。搭建三光束激光干涉光路系统，所述三光束激光干涉系统由激光器，分束，折光组成，由激光器发出一束激光，经分束系统分成三束相干光束，分束系统是由高反镜、分光镜、半波片和偏振片组成，经折光系统使三束相干光空间对称，使三束入射光以5.5°的入射角同时照射到样品上，曝光能量70mj，曝光时间1s，通过改变三束空间光干涉参数，参数包括空间角、入射角、相位角、偏振状态、干涉光强和曝光时间等，使三光束激光干涉系统干涉图案的特征尺寸从纳米级到微米级可调，从而在fto导电基底表面上干涉得到不同周期的点阵结构。

(2)水热法制备二氧化钛纳米簇阵列

将30ml去离子水与30ml浓度为98％的浓硫酸体积比1:1混合，混合溶液用磁力搅拌器搅拌5min，之后加入700μl钛酸四丁酯，混合溶液再次用磁力搅拌器搅拌5min，将混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，将步骤(1)中有点阵结构的fto导电基底以60°的角度斜靠在内衬上，拧紧水热反应釜，将水热反应釜放在恒温干燥箱中，加热温度170℃，加热时间4h，待加热完毕后，关闭恒温干燥箱电源，在室温下使用自来水冷却水热反应釜15min后，取出生长有二氧化钛纳米簇阵列的fto导电基底，在室温下干燥。

样品特性：制备得到的二氧化钛纳米簇阵列均匀地生长在线栅图案化的fto导电基底上，具有定向生长的特性，二氧化钛纳米线的长度为6μm，直径为300nm。

由以上各实施例得出结论：由本发明方法制备出的二氧化钛纳米簇阵列具有高度定向生长的优点，且二氧化钛纳米线的长度和直径可通过控制水热法条件进行调控，并制备方法简单。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。