本发明涉及一种氧化锌的生产工艺，具体涉及一种高纯度饲料级高效多孔氧化锌的湿法生产工艺。
背景技术：
饲料级氧化锌，是锌的一种氧化物。难溶于水，可溶于酸和强碱。它是一种常用的化学添加剂，相对其他品种的氧化锌，它在指标上有特殊要求：氧化锌含量不能低于95％，锌含量不能低于76.3％，重金属含量铅、砷、镉都不能大于10个ppm。氧化锌与其他锌源相比，单位锌的成本明显低，利于较低饲料添加剂成本，添加量相当于一水硫酸锌的44％，七水硫酸锌的28％；化锌为干性粉状锌源，在饲料中稳定性好，不含水，不结块，不变性，便于饲料加工和长期贮存，对饲料中维生素影响小；氧化锌做锌源，比其他锌源更易被动物吸收，补锌效果好。
目前，大多数以次氧化锌、硫酸、纯碱作为氧化锌的生产原料，次氧化锌的价格贵，生产成本高；传统工艺中采用硫酸制备硫酸锌，再有通过硫酸锌与碳酸钠或碳酸氢铵制备碳酸锌，碳酸锌中会含有硫酸钠或硫酸铵杂质，由于硫酸钠或硫酸铵的分解温度高，会残留在氧化锌中，影响氧化锌的产品含量；传统工艺中，随着锌原料来源的多样变化，因此，传统工艺生产氧化锌的工艺中大多数成品中还会含有锡、铋、钙、镁这几种杂质，而传统工艺并未注意到锡、铋、钙、镁这几种杂质的影响，未对其进行分离，因此，传统工艺生产出来的成品的含量只能达到95％；传统工艺生产成品时，通常使用600度左右的高温一段煅烧碳酸锌进而合成氧化锌，高温煅烧制备的成品比表面积低，成品的比表面积低其使用量就大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是如何生产出高纯度饲料级高效多孔氧化锌，目的在于提供一种高纯度饲料级高效多孔氧化锌的湿法生产工艺，解决高纯度饲料级高效多孔氧化锌的生产问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种高纯度饲料级高效多孔氧化锌的湿法生产工艺，包括以下步骤：制得含锌溶液，含锌溶液通过除杂获得纯化后的含锌液体，由纯化后的含锌液体制得碳酸锌，最后煅烧碳酸锌制得成品。
本发明中含锌溶液指以锌为主体的溶液，本发明采用湿法生产高纯度饲料级高效多孔氧化锌，通过对含锌溶液除杂提高成品的纯度，煅烧碳酸锌获取多孔级氧化锌。所述含锌溶液含有铁、锰、砷、锡、铋、铅、镉、钙、镁杂质，本发明通过多次除杂，除去含锌溶液中的含锌溶液获得纯度高的含锌溶液，在纯化后的含锌溶液中加入碳酸氢铵或碳酸钠反应生成碳酸锌，对碳酸锌进行洗涤、过滤、干燥后煅烧，煅烧生成成品；目前，传统工艺中对含锌溶液的除杂不完全，一般会包含铁、锰、砷、铅、镉的除杂，而未注意到锡、铋、钙、镁杂质，本发明通过对含锌溶液进行尽可能地全面除杂，除了对铁、锰、砷、铅、镉的除杂还包括对锡、铋、钙、镁的除杂，获得了纯度可高达98％的高成品，而现有采用传统工艺获得的成品的纯度只有95％。
所述含锌溶液采用氯化锌溶液，所述除杂过程包括有锡、铋、钙、镁中任意一种或多种元素的去除步骤；
其中，锡或/和铋的去除步骤包括：在氯化锌溶液中加入硫化钠溶液进行反应，搅拌反应后过滤除去含有锡或/和铋的沉淀获取纯化后的氯化锌溶液；
其中，钙或/和镁的去除步骤包括：在氯化锌溶液中加入固体七水硫酸锌进行反应，反应完全后加入氟化锌溶液继续反应，反应完全后陈化过滤获取纯化后的氯化锌溶液。
本发明采用氯化锌溶液，氯化锌溶液的原料为高氯锌原料而非传统的次氧化锌原料，降低了生产成本；并且，氯化锌溶液与碳酸氢铵反应合成碳酸锌，碳酸锌经洗涤后仍含有的少量氯化铵，但是氯化铵分解温度低，煅烧碳酸锌时，氯化铵会被分解并不会残留在成品中，有利于提高成品的纯度；传统工艺使用硫酸锌与碳酸钠或碳酸氢铵反应合成碳酸锌，碳酸锌中残留的硫酸钠、硫酸铵因分解温度较高，仍残留于最终产品氧化锌中，成品的纯度低；
对于氯化锌溶液的锡或/和铋的去除原理为：高价锡、铋的硫化物溶度积常数与硫化锌的溶度积常数差异大，高价锡、铋的硫化物溶度积常数小于硫化锌的溶度积常数，高价锡、铋的硫化物会优先沉淀；选用硫化钠作为净化剂，反应生成二硫化锡和三硫化二铋沉淀，过滤与氯化锌分离；反应方程式如下：
sncl4+2na2s＝sns2↓+4nacl；
2bicl3+3na2s＝bi2s3↓+6nacl；
锡、铋在饲料中为有害重金属元素，目前尚未引起行业的重视，但随着锌原料来源的多样性和复杂性，锡、铋等重金属杂质开始进入饲料中，并可能造成食品安全问题，同时又影响了氧化锌的含量，故本发明增加了除锡、铋工序，一方面保证了饲料安全性，另一方面提高了产品纯度；使用硫化钠是利用了锡、铋硫化物溶度积极低，可使锡、铋降低到非常低的水平；采用硫化钠作为锡、铋去除中的净化剂，成本低，除杂效率高。
钙或/和镁的去除原理为：利用氯化锌溶解度较高，减少钙、镁杂质进入溶液；加入硫酸锌使钙镁形成溶解度较低的硫酸钙和硫酸镁，以及加入氟化锌使钙或/和镁生成氟化物沉淀；反应方程式如下：
cacl2+znso4＝caso4↓+zncl2；
mgcl2+znso4＝mgso4↓+zncl2；
cacl2+znf2＝caf2↓+zncl2；
mgcl2+znf2＝mgf2↓+zncl2；
过滤硫酸钙、硫酸镁、氟化镁、氟化钙可除去钙、镁。固体七水硫酸锌以及氟化锌中锌可以再利用，而不会引入其他杂质，成本低。
所述硫化钠溶液的加入量为理论用量的1.1-1.15倍。硫化钠溶液加入量稍高于理论值，有利于完全反应掉锡、铋，结合除杂效率及生产成本来看，硫化钠溶液的加入量为理论用量的1.1-1.15倍是优选值。
锡或/和铋的去除步骤包括：浓度为180-200克/升的氯化锌溶液在60-70转/分速度的搅拌下升温至55-60℃，调节氯化锌溶液的ph值至5.0-5.5，然后在55-60℃温度下，向ph值为5.0-5.5的氯化锌溶液中加入硫化钠溶液，搅拌反应30分钟后过滤除去含有锡、铋的沉淀。本发明根据氯化锌溶液的浓度及其含有的锡、铋的量，优选了最佳的反应条件，所述反应条件包括反应温度、ph值、反应时间；将氯化锌溶液的浓度控制在180-200克/升，综合考虑了生产效率、成本及废水处理的问题；氯化锌溶液浓度过低，溶液水含量大，废水处理困难；氯化锌溶液浓度过高，氯化锌容易结晶，影响过滤操作。
所述固体七水硫酸锌的加入量为理论用量的1.05-1.1倍，氟化锌溶液的加入量为理论用量的1.05-1.1倍。加入量稍高于理论值，有利于完全反应掉钙、镁。
钙或/和镁的去除步骤包括：在55-60转/分速度的搅拌下向浓度在200克/升以上的氯化锌溶液中加入七水硫酸锌进行反应，反应30分钟后加入氟化锌溶液继续反应，反应30分钟后，停止搅拌后静止陈化2-3小时，过滤除去含有钙或/和镁的沉淀。本发明进行了钙、镁去除的反应条件的优选；此步骤中氯化锌溶液的浓度控制在200克/升以上，有利于废水处理。
煅烧碳酸锌制得成品时，采用两段煅烧的方式煅烧碳酸锌，两段煅烧包括400-460℃下的一次煅烧、460-520℃下的二次煅烧，一次煅烧与二次煅烧之间的温差为60℃。
传统工艺通常使用600度左右的温度，且为一段煅烧，煅烧碱式碳酸锌合成氧化锌，若其降低温度则含量不合格；而本发明使用两段煅烧碳酸锌合成氧化锌，低温煅烧成功提高了氧化锌的比表面积，两段煅烧工艺使碳酸锌完全分解为氧化锌；本发明使用低温两段煅烧的方式成功的将氧化锌的比表面积由原来的10-20m2/g提高到了40-60m2/g。
所述一次煅烧的煅烧时间为60-120分钟，二次煅烧的煅烧时间为60-120分钟。煅烧时间和煅烧温度与成品纯度成正比关系，而与成品比表面积成反比关系，故在保证碳酸锌完全分解的前提下应尽量降低煅烧温度和煅烧时间。60-120分钟是本发明优选地温度。
所述氯化锌溶液的除杂过程还包括铅或/和镉元素的二次去除步骤，采用螯合剂进行铅或/和镉元素的二次去除。氯化锌溶液除铅、镉较为困难，故本发明采取了两次净化除铅、镉工艺，第一次采取传统方式加入锌粉将溶液中铅、镉除至小于10ppm，再采用螯合剂进行第二次除铅、镉，成功将铅、镉降至小于1ppm，从而使产品氧化锌中重金属铅、镉含量达到了饲料级氧化锌的要求。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种高纯度饲料级高效多孔氧化锌的湿法生产工艺增加了净化除锡、铋、钙、镁工序，使产品纯度提高到98％以上；
2、本发明一种高纯度饲料级高效多孔氧化锌的湿法生产工艺使用低温煅烧工艺使产品比表面积可达到40-60m2/g，甚至稍高于60m2/g；
3、本发明一种高纯度饲料级高效多孔氧化锌的湿法生产工艺使用两段煅烧工艺使碳酸锌尽可能完全分解为产品氧化锌；
4、本发明一种高纯度饲料级高效多孔氧化锌的湿法生产工艺增加了一段螯合剂深度净化除铅、镉工艺，保证了产品重金属含量符合饲料要求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明种高纯度饲料级高效多孔氧化锌的湿法生产工艺，包括以下步骤：制得含锌溶液，含锌溶液通过除杂获得纯化后的含锌液体，由纯化后的含锌液体制得碳酸锌，最后煅烧碳酸锌制得成品。
本发明采用湿法生产高纯度饲料级高效多孔氧化锌，通过对含锌溶液除杂提高成品的纯度，煅烧碳酸锌获取多孔级氧化锌。所述含锌溶液含有铁、锰、砷、锡、铋、铅、镉、钙、镁杂质，本发明通过多次除杂，除去含锌溶液中的含锌溶液获得纯度高的含锌溶液，在纯化后的含锌溶液中加入碳酸氢铵或碳酸钠反应生成碳酸锌，对碳酸锌进行洗涤、过滤、干燥后煅烧，煅烧生成成品；目前，传统工艺中对含锌溶液的除杂不完全，一般会包含铁、锰、砷、铅、镉的除杂，而未注意到锡、铋、钙、镁杂质，本发明通过对含锌溶液进行尽可能地全面除杂，除了对铁、锰、砷、铅、镉的除杂还包括对锡、铋、钙、镁的除杂，获得了纯度高达98％的高成品，而现有采用传统工艺获得的成品的纯度只有95％。所述含锌溶液可采用硫酸锌溶液或氯化锌溶液等。
实施例2
基于实施例1，所述含锌溶液采用氯化锌溶液，所述除杂过程包括有锡、铋、钙、镁中任意一种或多种元素的去除步骤；
所述锡或/和铋的去除步骤包括：在氯化锌溶液中加入硫化钠溶液进行反应，搅拌反应后过滤除去含有锡或/和铋的沉淀获取纯化后的氯化锌溶液；所述硫化钠溶液的加入量为理论用量的1.1-1.15倍；硫化钠溶液加入量稍高于理论值，有利于完全反应掉锡或/和铋。
所述钙或/和镁的去除步骤包括：在氯化锌溶液中加入固体七水硫酸锌进行反应，反应完全后加入氟化锌溶液继续反应，反应完全后陈化过滤获取纯化后的氯化锌溶液。所述固体七水硫酸锌的加入量为理论用量的1.05-1.1倍，氟化锌溶液的加入量为理论用量的1.05-1.1倍。加入量稍高于理论值，有利于完全反应掉钙、镁。
本发明采用氯化锌溶液，氯化锌溶液的原料为高氯锌原料而非传统的次氧化锌原料，降低了生产成本；并且，氯化锌溶液与碳酸氢铵反应合成碳酸锌，碳酸锌经洗涤后仍含有的少量氯化铵，但是氯化铵分解温度低，煅烧碳酸锌时，氯化铵会被分解并不会残留在成品中，有利于提高成品的纯度；传统工艺使用硫酸锌与碳酸钠或碳酸氢铵反应合成碳酸锌，碳酸锌中残留的硫酸钠、硫酸铵因分解温度较高，仍残留于最终产品氧化锌中，成品的纯度低；
对于氯化锌溶液的锡或/和铋的去除原理为：高价锡、铋的硫化物溶度积常数与硫化锌的溶度积常数差异大，优先沉淀高价锡、铋的硫化物，选用硫化钠作为净化剂，反应生成二硫化锡和三硫化二铋沉淀，过滤与氯化锌分离；反应方程式如下：
sncl4+2na2s＝sns2↓+4nacl；
2bicl3+3na2s＝bi2s3↓+6nacl；
锡、铋在饲料中为有害重金属元素，目前尚未引起行业的重视，但随着锌原料来源的多样性和复杂性，锡、铋等重金属杂质开始进入饲料中，并可能造成食品安全问题，同时又影响了氧化锌的含量，故本发明增加了除锡、铋工序，一方面保证了饲料安全性，另一方面提高了产品纯度；使用硫化钠是利用了锡、铋硫化物溶度积极低，可使锡、铋降低到非常低的水平；
钙或/和镁的去除原理为：利用氯化锌溶解度较高，减少钙、镁杂质进入溶液；加入硫酸锌使钙镁形成溶解度较低的硫酸钙和硫酸镁，以及加入氟化锌使钙、镁生成氟化物沉淀；反应方程式如下：
cacl2+znso4＝caso4↓+zncl2；
mgcl2+znso4＝mgso4↓+zncl2；
cacl2+znf2＝caf2↓+zncl2；
mgcl2+znf2＝mgf2↓+zncl2；
过滤硫酸钙、硫酸镁、氟化镁、氟化钙可除去钙、镁。
实施例3
基于实施例2，所述锡或/和铋的去除步骤包括：浓度为180-200克/升的氯化锌溶液在60-70转/分速度的搅拌下升温至55-60℃，调节氯化锌溶液的ph值至5.0-5.5，然后在55-60℃温度下，向ph值为5.0-5.5的氯化锌溶液中加入硫化钠溶液，搅拌反应30分钟后过滤除去含有锡或/和铋的沉淀。本发明根据氯化锌溶液的浓度及其含有的锡、铋的量，优选了最佳的反应条件，所述反应条件包括反应温度、ph值、反应时间。
氯化锌液浓度控制在180-200克/升，其中含锡1-2克/升，铋4-6克/升，控制溶液温度在55-60度范围内，搅拌速度60-70转/分，溶液ph值控制在5.0-5.5范围内，缓慢加入浓度为15-20％的硫化钠溶液，加入量为理论用量的1.1-1.15倍，搅拌反应30分钟，检测溶液中锡含量小于5ppm，铋含量小于1ppm，过滤分离。
实施例4
基于实施例2，所述钙或/和镁的去除步骤包括：在55-60转/分速度的搅拌下向浓度在200克/升以上的氯化锌溶液中加入七水硫酸锌进行反应，反应30分钟后加入氟化锌溶液继续反应，反应30分钟后，停止搅拌后静止陈化2-3小时，过滤除去含有钙或/和镁的沉淀。本发明进行了钙、镁去除的反应条件的优选。
控制反应温度为45-50度，溶液ph值5.0-5.5，在搅拌速度为55-60转/分的条件下，加入固体七水硫酸锌，加入量为理论用量的1.05-1.1倍，反应30分钟后，加入浓度为10％的氟化锌溶液，加入量为理论用量的1.05-1.1倍，继续反应30分钟，停止搅拌，静置陈化2-3小时，过滤，使溶液中钙降至低于50毫克/升，镁降至低于100毫克/升。
实施例5
基于上述实施例，煅烧碳酸锌制得成品时，采用两段煅烧的方式煅烧碳酸锌，两段煅烧包括400-460℃下的一次煅烧、460-520℃下的二次煅烧，一次煅烧与二次煅烧之间的温差为60℃。
传统工艺通常使用600度左右的温度，且为一段煅烧，煅烧碱式碳酸锌合成氧化锌，若其降低温度则含量不合格；而本发明使用两段煅烧碳酸锌合成氧化锌，低温煅烧成功提高了氧化锌的比表面积，两段煅烧工艺使碳酸锌完全分解为氧化锌；本发明使用低温两段煅烧的方式成功的将氧化锌的比表面积由原来的10-20m2/g提高到了40-60m2/g左右。
所述一次煅烧的煅烧时间为60-120分钟，二次煅烧的煅烧时间为60-120分钟。煅烧时间和煅烧温度与成品纯度成正比关系，而与成品比表面积成反比关系，故在保证碳酸锌完全分解的前提下应尽量降低煅烧温度和煅烧时间。60-120分钟是本发明优选地温度。
实施例6
基于实施例5，在400℃的温度下进行60分钟的一次煅烧，在460℃的温度下进行60分钟的二次煅烧，一次煅烧后的成品中氧化锌含量为80.2％，二次煅烧后的成品中氧化锌含量为98.1％；一次煅烧后的成品比表面积为24m2/g，二次煅烧后的成品比表面积为61m2/g。
实施例7
基于实施例5，在420℃的温度下进行60分钟的一次煅烧，在480℃的温度下进行60分钟的二次煅烧，一次煅烧后的成品中氧化锌含量为82.6％，二次煅烧后的成品中氧化锌含量为98.2％；一次煅烧后的成品比表面积为31m2/g，二次煅烧后的成品比表面积为58m2/g。
实施例8
基于实施例5，在460℃的温度下进行60分钟的一次煅烧，在520℃的温度下进行60分钟的二次煅烧，一次煅烧后的成品中氧化锌含量为87.1％，二次煅烧后的成品中氧化锌含量为98.3％；一次煅烧后的成品比表面积为40m2/g，二次煅烧后的成品比表面积为45m2/g。煅烧温度与氧化锌含量成正比关系，而与氧化锌比表面积成反比关系，故在保证碳酸锌完成分解的前提下应尽量降低煅烧温度。
实施例9
与实施例6不同的是，在400℃的温度下进行30分钟的一次煅烧，在460℃的温度下进行30分钟的二次煅烧，一次煅烧后的成品中氧化锌含量为67.5％，二次煅烧后的成品中氧化锌含量为95.6％；一次煅烧后的成品比表面积为21m2/g，二次煅烧后的成品比表面积为55m2/g。与实施例5相比，本实施例中一次煅烧与二次煅烧的煅烧时间均采用30分钟，产品氧化锌的纯度虽然有所下降，但高于规定的标准值95％还稍大于95％；并且本实施二次煅烧后的成品比表面积为55m2/g，比采用传统工艺生产出的成品10-20m2/g的比表面积高。
实施例10
与实施例6不同的是，在400℃的温度下进行90分钟的一次煅烧，在460℃的温度下进行90分钟的二次煅烧，一次煅烧后的成品中氧化锌含量为89.5％，二次煅烧后的成品中氧化锌含量为98.3％；一次煅烧后的成品比表面积为52m2/g，二次煅烧后的成品比表面积为52m2/g。
实施例11
与实施例6不同的是，在400℃的温度下进行120分钟的一次煅烧，在460℃的温度下进行120分钟的二次煅烧，一次煅烧后的成品中氧化锌含量为97.4％，二次煅烧后的成品中氧化锌含量为98.3％；一次煅烧后的成品比表面积为65m2/g，二次煅烧后的成品比表面积为40m2/g。本实施例最后得到的氧化产品的纯度与实施例11相比基本不变，但是成品比表面积开始降低了。煅烧时间与氧化锌含量成正比关系，而与氧化锌比表面积成反比关系，故在保证碳酸锌完成分解的前提下应尽量降低煅烧时间。
实施例12
基于上述实施例，所述氯化锌溶液的除杂过程还包括铅、镉元素的二次去除步骤，采用螯合剂进行铅、镉元素的二次去除。氯化锌溶液除铅、镉较为困难，故本发明采取了两次净化除铅、镉工艺，第一次采取传统方式加入锌粉将溶液中铅、镉除至小于10ppm，再采用螯合剂进行第二次除铅、镉，成功将铅、镉降至小于1ppm，从而使产品氧化锌中重金属铅、镉含量达到了饲料级氧化锌的要求。
对比例1
与上述实施例5-11不同的是，在600℃-650℃的温度下进行60-120分钟的一次煅烧生成最终的成品，一次煅烧后的成品中氧化锌含量为95％-95.3％；一次煅烧后的成品比表面积为10-20m2/g。实施例5-11中的两段煅烧方式与对比例中一次煅烧方式相比，两段煅烧方式的成品纯度及比表面积均大于一次煅烧方式的成品纯度及比表面积。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。