纳米锌复合抗菌材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及环境工程领域，尤其涉及抗菌材料，具体涉及一种纳米锌复合抗菌材料的制备方法及应用。

背景技术：

工业循环冷却水具有温度适宜(30～40℃)、溶解氧含量高等特点，极易导致微生物在冷却水系统中大量繁殖，从而造成输水水质恶化，形成生物粘泥，导致传热效率下降、管道腐蚀、输水管道能耗增加、堵塞冷却设备及输水管道等，使工业企业的正常运行受到威胁。

为控制微生物腐蚀及生物粘泥的形成，目前常用的方法是化学抗菌技术，即在循环冷却水系统中添加化学抗菌剂，如含氯基、季磷盐等抗菌剂。其效果看似比较明显，但是其投资较大、运行费用高、管理难度大，同时改变了水中的化学成分而容易对环境造成二次污染，尤其是添加磷系水处理剂的循环冷却水系统，随着磷的排放会造成水体富营养化，严重影响生态环境。目前，绿色无污染的循环冷却水系统抗菌剂亟需研究。

在具有抗菌潜力的纳米材料中，金属纳米粒子是最具发展潜能的纳米抗菌材料之一。纳米zno由于比表面积的增大，使其与周围环境相互作用增强，因此抗菌性能更好，可有效抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的生长，甚至对耐高温、耐高压的细菌孢子也有抗菌活性。研究表明，氧化锌水溶液中活性氧的含量有所增加，特别是羟基自由基、过氧化氢及单线态氧，这些都与氧化锌的抗菌性能相关，特别是过氧化氢。

基于纳米氧化锌的广谱抗菌性能及其安全性，如果将其与其它纳米材料制备成复合物，可能更有利于其获得更好的抗菌性能并拓展其应用领域。氧化石墨烯(grapheneoxide，go)是通过剥离氧化石墨的方法得到的一种层状纳米材料，通常是将石墨与强氧化剂(如硫酸、硝酸和高锰酸钾等)进行反应得到的。由于氧化石墨烯易于吸附无机纳米粒子的特性，可将纳米氧化锌颗粒负载其上。但是，现有的氧化石墨烯纳米氧化锌复合物的杀菌效率低，不能够在较低用量下达到较高的杀菌效果，用于冷却水系统的过程中，成本较高且杀菌效果并不理想。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米锌复合抗菌材料的制备方法及应用，杀菌效果好，能够制备得到抗菌涂料用于循环冷却水系统，涂于循环冷却水系统管壁后，能够有效的杀死循环水中的微生物，用量少，杀菌率高且成本较低。

本发明的一方面提供了纳米锌复合抗菌材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将纳米氧化锌加入到n-甲基吡咯烷酮中，超声处理，得到溶液ⅰ；

向上述溶液ⅰ中加入硅烷偶联剂，超声处理，得到溶液ⅱ；

将溶液ⅱ离心得沉淀，沉淀洗涤，干燥；

将上述干燥后的沉淀与氧化石墨烯混合于n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声处理，得到溶液ⅲ；

将溶液ⅲ离心得沉淀，沉淀洗涤，干燥，即得纳米锌复合抗菌材料。

作为优选技术方案，所述纳米氧化锌与n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1：10-30g/ml；所述纳米氧化锌与硅烷偶联剂的质量体积比为1:15-25g/ml。

作为优选技术方案，所述干燥后的沉淀与氧化石墨烯的质量比为1.5-3：1，所述干燥后的沉淀与氧化石墨烯的总质量与n,n-二甲基乙酰胺溶液的体积比为：1：50-100g/ml。

作为可选技术方案，所述沉淀洗涤为用无水乙醇洗涤3-5次，所述干燥为烘箱中干燥24-48h。

作为可选技术方案，溶液ⅰ经超声处理0.5-1.5h后得到；溶液ⅱ经超声处理1-3h后得到；溶液ⅲ经超声处理3-5h后得到，且溶液ⅲ超声温度≤60℃。

本发明的另一方面提供了上述纳米锌复合抗菌材料的制备方法制备得到的纳米锌复合抗菌材料。

本发明的再一方面提供了利用上述纳米锌复合抗菌材料制备抗菌涂料的方法，包括如下步骤：将纳米锌复合抗菌材料加入到水性聚氨酯中，搅拌；加入助剂，超声处理，即得抗菌涂料。

作为优选技术方案，所述纳米锌复合抗菌材料与水性聚氨酯的质量比为1：37.5～100；所述助剂为水、润湿剂、消泡剂、蜡乳液中的一种或多种；所述超声处理过程为：超声期间每隔30min将溶液搅拌5min，超声温度≤35℃。

本发明的又一方面提供了上述抗菌涂料在循环冷却水系统中的应用。

作为优选技术方案，所述抗菌涂料作为循环冷却水系统的抗菌剂涂覆于循环冷却水系统的管壁。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明的纳米锌复合抗菌材料的制备过程中将氧化锌功能化后与氧化石墨烯复合，得到的纳米锌复合抗菌材料抗菌性能良好，低浓度下杀菌率高，显著提高了材料的抗菌性能；

2、本发明的纳米锌复合抗菌材料制备得到的复合抗菌涂料，与常规抗菌涂料相比，制备方法简便、无毒无污染，属于环境友好型抗菌涂料；

3、本发明的纳米锌复合抗菌材料制备得到的复合抗菌涂料涂于循环冷却水系统管壁后，可以显著减缓碳钢管壁受循环冷却水的腐蚀，抗菌周期长，稳定性能好。

附图说明

图1为本发明实施例的氧化石墨烯在纳米锌复合抗菌材料中的质量比对纳米锌复合抗菌材料杀菌率影响图；

图2为纳米氧化锌、氧化石墨烯、实施例1的纳米锌复合抗菌材料、对比例1的纳米锌复合抗菌材料杀菌率对比图；

图3为纳米锌复合抗菌材料在抗菌涂料中的添加量对抗菌涂料杀菌率影响图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一实施例提供了一种纳米锌复合抗菌材料的制备方法，具体包括如下步骤：

s1：将纳米氧化锌加入到n-甲基吡咯烷酮中，超声处理，得到溶液ⅰ。

本步骤中，n-甲基吡咯烷酮为极性溶剂，将纳米氧化锌采用n-甲基吡咯烷酮溶解后能够使得纳米锌进行高度分散，超声处理保证了纳米氧化锌的分散效果，为下一步活化做准备。

s2：向上述溶液ⅰ中加入硅烷偶联剂，超声处理，得到溶液ⅱ。

本步骤中，硅烷偶联剂的加入可以将纳米氧化锌功能化得到功能化的纳米氧化锌，使得纳米氧化锌的活性更高，利于与石墨烯的复合时保持高度的杀菌活性。

s3：将溶液ⅱ离心得沉淀，沉淀洗涤，干燥。

本步骤可以将功能化的纳米氧化锌进行分离，洗涤沉淀可洗去多余的溶剂等获得的纯化的粉末。

s4：将上述干燥后的沉淀与氧化石墨烯混合于n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声处理，得到溶液ⅲ。

本步骤中，功能化的纳米氧化锌与氧化石墨烯在溶剂中复合，超声处理利于纳米抗菌材料的形成，能够保证材料的杀菌活性。

s5：将溶液ⅲ离心得沉淀，沉淀洗涤，干燥，即得纳米锌复合抗菌材料。

本步骤将多余的溶剂除去后，洗涤可以获得纯化的纳米锌复合抗菌材料。

在本发明的一优选实施例中，纳米氧化锌与n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1：10-30g/ml；所述纳米氧化锌与硅烷偶联剂的质量体积比为1:15-25g/ml。本实施例中给出了纳米氧化锌与n-甲基吡咯烷酮和硅烷偶联剂的质量体积比。可以理解的是，为能够充分的分散纳米氧化锌，n-甲基吡咯烷酮的用量不宜太少，但同时避免浪费溶剂，本实施例中给出的纳米氧化锌与n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1：10-30g/ml，在该范围内的任一比例均可，例如1:13，1:16，1:19，1:22，1:24，1:26，1:28等。

对于硅烷偶联剂，可以理解的是，本领域常用的硅烷偶联剂种类均可用在上述步骤中，优选的硅烷偶联剂kh-550是比较优选的硅烷偶联剂产品。硅烷偶联剂作为纳米氧化锌的改性活化剂，如果用量太少，会导致纳米氧化锌改性不充分，如果用量太多造成溶剂浪费的同时会导致且溶液会变粘，不利与产物的分离，因此，纳米氧化锌与硅烷偶联剂的质量体积比为1:15-25g/ml，在上述范围内可以任意取值，例如1:16，1:18，1:20，1:22，1:24等。

在本发明的一优选实施例中，干燥后的沉淀与氧化石墨烯的质量比为1.5-3：1，干燥后的沉淀与氧化石墨烯的总质量与n,n-二甲基乙酰胺溶液的体积比为：1：50-100g/ml。本实施例中，干燥后的沉淀为功能化的纳米氧化锌，其与氧化石墨烯的上述比例可以保证氧化石墨烯的负载，保证负载后的材料具备杀菌活性，具体的，干燥后的沉淀与氧化石墨烯的比例可以为上述范围内的任一比例，例如1.6:1，1.8:1，2:1，2.2:1，2.4:1，2.6:1，2.8:1等。对于n，n-二甲基乙酰胺作为溶剂，为避免过少影响负载反应，过多提高成本，干燥后的沉淀与氧化石墨烯的总质量与n,n-二甲基乙酰胺溶液的体积比为：1：50-100g/ml，具体的，上述质量体积比可以为1:50，1:55，1:60，1:65，1:70，1:75，1:80，1:85，1:90，1:95，1:100等。

在本发明的一可选实施例中，沉淀的洗涤采用无水乙醇洗涤，无水乙醇洗涤的次数为3-5次，所述干燥为烘箱中干燥24-48h，具体的，烘干温度为60-80℃。但是可以理解的是，上述洗涤次数与烘干的时间、温度等可以根据产物的纯化和干燥程度进行相应的调整。

在本发明的一可选实施例中，溶液ⅰ经超声处理0.5-1.5h后得到；溶液ⅱ经超声处理1-3h后得到；溶液ⅲ经超声处理3-5h后得到，且溶液ⅲ超声温度≤60℃。上述超声处理的时间能够保证反应的充分进行，溶液ⅲ超声温度≤60℃能够保证氧化石墨烯对纳米氧化锌的负载，但是可以理解的是，上述超声处理的时间可以根据反应的状态进行调整。

本发明的另一实施例提供了上述制备方法制备得到的纳米锌复合抗菌材料，该抗菌材料能够高效杀菌。

本发明的再一实施例提供了利用上述纳米锌复合抗菌材料制备抗菌涂料的方法，包括如下步骤：将纳米锌复合抗菌材料加入到水性聚氨酯中，搅拌；加入助剂，超声处理，即得抗菌涂料。本实施例中，纳米锌复合抗菌材料与水性聚氨酯充分混合，超声均匀处理，能够使得抗菌材料有效分散，水性聚氨酯作为载体，能够承载并利于发挥抗菌涂料的抗菌作用，

在本发明的一优选实施例中，纳米锌复合抗菌材料与水性聚氨酯的质量比为1：37.5-100；助剂为水、润湿剂、消泡剂、蜡乳液中的一种或多种；超声处理过程为：超声期间每隔30min将溶液搅拌5min，超声温度≤35℃。在本实施例中，聚氨酯的含量过高，抗菌材料的抗菌性能发挥不好，聚氨酯的含量过少，导致涂料的性能不符合涂料的要求，优选的，纳米锌复合抗菌材料与水性聚氨酯的比例可以为上述范围内的任意数值，例如可以为1:40，1:50，1:60，1:70，1:80，1:90等。可以理解的是，上述助剂为优选的涂料助剂，但是其他构成涂料的助剂也可用于上述涂料的制备中。本实施例中超声处理间隔搅拌可以保证涂料中抗菌材料的分散程度，低温下制备保证了涂料的抗菌性能。

本发明的又一实施例提供了上述抗菌涂料在循环冷却水系统中的应用。在本实施例中，抗菌涂料作为循环冷却水系统的抗菌剂涂覆于循环冷却水系统的管壁，从而对循环冷却水系统进行杀菌，但是可以理解的是，本实施例并不局限于此，其它可以对循环冷却水系统进行杀菌的实施方式也是可行的。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的纳米锌复合抗菌材料以及抗菌涂料的制备方法，以下将结合具体实施例进行说明。

实施例1

纳米锌复合抗菌材料的制备：

将2g纳米氧化锌加入到40ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，得到溶液ⅰ；

向上述溶液ⅰ中加入40ml硅烷偶联剂kh-550，超声处理2h，得到溶液ⅱ；

将溶液ⅱ离心得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后置于烘箱中干燥24-48h；

将1.8g干燥后的沉淀与1g氧化石墨烯混合于210ml的n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声处理4h且超声温度≤60℃，得到溶液ⅲ；

将溶液ⅲ离心得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后烘箱中干燥24-48h，即得纳米锌复合抗菌材料。

抗菌涂料的制备：

将1g上述纳米锌复合抗菌材料加入到50g水性聚氨酯中，搅拌；加入适量消泡剂和蜡乳液，超声处理6h，超声期间每隔30min将溶液剧烈搅拌5min，超声温度≤35℃，即得抗菌涂料。

实施例2

纳米锌复合抗菌材料的制备：

将1g纳米氧化锌加入到20ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，得到溶液ⅰ；

向上述溶液ⅰ中加入18ml硅烷偶联剂kh-550，超声处理2h，得到溶液ⅱ；

将溶液ⅱ离心得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后置于烘箱中干燥24-48h；

将2.5g干燥后的沉淀与1g氧化石墨烯混合于280ml的n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声处理4h且超声温度≤60℃，得到溶液ⅲ；

将溶液ⅲ离心得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后烘箱中干燥24-48h，即得纳米锌复合抗菌材料。

抗菌涂料的制备：

将1g上述纳米锌复合抗菌材料加入到70g水性聚氨酯中，搅拌；加入适量消泡剂和蜡乳液，超声处理6h，超声期间每隔30min将溶液剧烈搅拌5min，超声温度≤35℃，即得抗菌涂料。

实施例3

纳米锌复合抗菌材料的制备：

将2g纳米氧化锌加入到20ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，得到溶液ⅰ；

向上述溶液ⅰ中加入30ml硅烷偶联剂，超声处理2h，得到溶液ⅱ；

将溶液ⅱ离心得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后置于烘箱中干燥24-48h；

将1.5g干燥后的沉淀与1g氧化石墨烯混合于125ml的n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声处理4h且超声温度≤60℃，得到溶液ⅲ；

将溶液ⅲ离心得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后烘箱中干燥24-48h，即得纳米锌复合抗菌材料。

抗菌涂料的制备：

将1g上述纳米锌复合抗菌材料加入到37.5g水性聚氨酯中，搅拌；加入适量消泡剂和蜡乳液，超声处理6h，超声期间每隔30min将溶液剧烈搅拌5min，超声温度≤35℃，即得抗菌涂料。

实施例4

纳米锌复合抗菌材料的制备：

将2g纳米氧化锌加入到60ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声处理1h，得到溶液ⅰ；

向上述溶液ⅰ中加入50ml硅烷偶联剂，超声处理2h，得到溶液ⅱ；

将溶液ⅱ离心得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后置于烘箱中干燥24-48h；

将3g干燥后的沉淀与1g氧化石墨烯混合于400ml的n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声处理4h且超声温度≤60℃，得到溶液ⅲ；

将溶液ⅲ离心得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后烘箱中干燥24-48h，即得纳米锌复合抗菌材料。

抗菌涂料的制备：

将1g上述纳米锌复合抗菌材料加入到100g水性聚氨酯中，搅拌；加入适量消泡剂和蜡乳液，超声处理6h，超声期间每隔30min将溶液剧烈搅拌5min，超声温度≤35℃，即得抗菌涂料。

对比例

纳米锌复合抗菌材料的制备：

将1.8g纳米氧化锌与1g氧化石墨烯混合于210ml的n,n-二甲基乙酰胺溶液中，超声处理4h且超声温度≤60℃，得到溶液ⅲ；

将溶液ⅲ离心得沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后烘箱中干燥24-48h，即得纳米锌复合抗菌材料。

抗菌涂料的制备：

将1g上述纳米锌复合抗菌材料加入到50g水性聚氨酯中，搅拌；加入适量消泡剂和蜡乳液，超声处理6h，超声期间每隔30min将溶液剧烈搅拌5min，超声温度≤35℃，即得抗菌涂料。

抗菌率对比试验

以某石化炼制企业循环冷却水为目标进行抗菌实验，经菌种鉴定，确定循环水中优势菌种有假单胞菌科、拟杆菌科、腐螺旋菌科、屈挠杆菌科、嗜氢菌科、柄杆菌科、红杆菌科、伯克氏菌科、微球菌科、丙酸杆菌科等。

对于纳米锌复合抗菌材料抗菌性能的测定，将纳米锌复合抗菌材料按照0.2mg/ml的浓度投加到循环冷却水中，混合均匀，2h后采用平板计数法计算细菌浓度。

对于抗菌涂层性能的测定，将涂有涂层的试片浸泡在循环冷却水中，24h后采用平板计数法计算细菌浓度。

抗菌率计算公式：

式中：

η—杀菌率，％；n0—空白菌个数；n—添加材料后菌个数。

试验1：

按照实施例1的纳米锌复合抗菌材料的制备方法，分别测量制备得到的纳米锌复合抗菌材料中，氧化石墨烯的质量分数在15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％时的抗菌率，结果参见图1，通过图1可以看出，本发明的纳米锌复合抗菌材料抗菌性能优异，在氧化石墨烯比例为35％时，杀菌率最高。

试验2：

按照实施例1的纳米锌复合抗菌材料的制备方法制备得到的纳米锌复合抗菌材料与对比例1的制备方法制备得到的纳米锌复合抗菌材料进行抗菌率对比，结果如图2所示，通过图2可以看出，本发明的纳米锌复合抗菌材料抗菌性能优于将纳米氧化锌直接负载到氧化石墨烯上得到的抗菌材料。

试验3：

按照实施例1的制备方法制备抗菌涂料，分别测定纳米锌复合抗菌材料占抗菌涂料的质量百分比分别为0.33％，0.67％，1％，1.33％，1.67％，2％，2.33％，2.67％时的抗菌率，结果如图3所示，通过图3可以看出当纳米锌复合抗菌材料占抗菌涂料的质量百分比达到2％时，再增大纳米锌复合抗菌材料的量杀菌率增长已不明显，可将2％确定为饱和含量。

综上，本发明采用先将纳米氧化锌改性后与氧化石墨烯复合的方式，不仅能保证所添加纳米氧化锌的质量，而且能提高复合比；将氧化锌改性，在其结构上引入基团，增大与氧化石墨烯结合的能力，再与氧化石墨烯复合。按照本发明的制备方法所制得氧化锌-氧化石墨烯纳米复合材料，当复合材料浓度为0.2mg/ml时，作用2h杀菌率即可达98.46％。通过本发明的纳米锌复合抗菌材料制备的抗菌涂料杀菌性能优异，纳米锌复合抗菌材料添加量低，降低了成本，稳定性高。