一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法

一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，其组成包括负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液、水性树脂分散体、增塑剂和颜料。主要步骤是先制备负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入水性树脂分散体，搅拌分散均匀；再加入增塑剂和颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料；本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98％以上，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到规定指标浓度(80ppm)以内。
【专利说明】
一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，特别是涉及一种 稳定的含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属硫化物纳米材料由于其突出的光电物理性能、抗菌性能、催化性能等受到人 们的广泛关注。人们已经开发出很多方法制备纳米级金属硫化物，如微乳液法、溶胶-凝胶 离子植入技术、模板法、金属有机前驱体法等。这些方法在一定程度上可以制备出金属硫化 物纳米材料。但是迄今为止，寻找方便可行、适合大量制备均匀金属硫化物纳米粒子的方法 以进一步开发其实际应用仍然是化学工作者的一个重要研究课题。
[0003] 涂料用抗菌剂必须考虑其效能及毒性问题，且安全性是考虑使用价值的重要因 素。目前，涂料采用的抗菌剂主要有取代芳烃类、杂环化合物、胺类化合物以及有机金属化 合物等有机抗菌剂。有机抗菌剂在安全性、缓释性、耐久性、耐热性等方面均存在一系列问 题。无机抗菌剂在安全性、持久性、广谱抗菌型、耐热性等方面都存在优势，故其应用和研究 越来越受到人们的重视。无机抗菌剂所固有的高稳定性、优异的抗菌性，安全性高，已成为 抗菌剂研究的主流。但是由于一些具有抗菌能力的金属离子具有毒性或成本过高，目前广 泛采用的抗菌离子仅限于银、锌两种，其中银离子的抗菌能力最强，单从抗菌能力看其是无 机抗菌剂的最佳选择，另外银的毒性也远远小于锌，所以是无机抗菌剂的最佳选择。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料及其制备方法。本发 明中采用负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液作为涂料基体，采用简单的搅拌共混方法 向其中添加水性树脂分散体、增塑剂和颜料制备得到水性抗菌涂料。通过杂化材料中稳定 负载的硫化银纳米颗粒提供稳定高效的抗菌效果。
[0005] 本发明一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其组成包括负载硫化银纳米颗粒 的杂化材料水溶液、水性树脂分散体、增塑剂和颜料;所述负载硫化银纳米颗粒的杂化材料 水溶液由水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料和水组成，所述水溶性负载硫化银纳米颗 粒的杂化材料中，羧基、氨基和硫化银纳米颗粒间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨 基分属分子A和分子B的分子链；
[0006] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160%，A、B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团 是保证复合络合物水溶性的主要因素，160%这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的 最低数值。
[0007] 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30%;
[0008] 所述分子A的相对分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0009] 所述分子Β的相对分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0010]所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：
[0014] 其中，分子链重复单元个数m彡0，η>0;
[0015] 结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子Α、Β中的-C0(T 和-nh3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键;-c〇(T中的羟基氧上有孤对电 子，因此孤对电子进入银离子的空轨道与银离子发生共价配位结合，形成配位键;-NH3+中的 N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与银离子形成配位键结合。银离子在稳定的 三角形键合下加入硫源后变成硫化银纳米颗粒，在此过程中，结构通式示意图中的三角形 键合形式依旧能够稳定存在。
[0016] 在此过程中，反应体系的pH值对体系中-C00_、-NH3+和Ag+键合结构的形成有很大 的影响。分子A或分子B中的-NH 2在pH值<7的情况下，能与溶液中过量的Η质子结合形成-NH3 + ;随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的Η质子减少，不能再形成-NH3+的结 构。对于分子A和分子B中的-C00H而言，在强酸条件pH值<2时，-C00H的离解受到抑制，体系 中-C0(T的含量较少，因此对银离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与银离子的络合 能力逐渐增大，当溶液pH值达到5~7时，-C0(T与银离子结合程度趋于最大;但是当体系的 pH值再提高时，又会破坏-NH3+的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形 成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH值，并 保证pH值的范围为4~6。
[0017] 仏、1?2和1?3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子 基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0018] 作为优选的技术方案：
[0019] 如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，带氨基的分子B还包含羟基 或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基位于 分子主链或支链。
[0020] 如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，所述分子A的分子主链还包 括元素0、N或S，所述分子B的分子主链还包括元素0、N或S。
[0021] 如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，所述分子A和分子B中办、1?2和 R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳 离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团为羟基、醚 基、氨基、酰胺基、巯基或卤基。优选的是：阴离子基团，羧酸基(-αχη;极性非离子基团，羟 基(-0Η)、氨基(-ΝΗ2)。
[0022] 如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，所述水性树脂分散体是丙烯 酸树脂分散体、聚氨酯树脂分散体、醇酸树脂分散体或环氧树脂分散体中的一种或至少两 种的混合物;所述增塑剂为聚氮丙啶、碳化二亚胺或三聚氰胺中的一种或至少两种的混合 物;所述颜料为有机颜料、染料颜料、透明氧化铁、珠光粉或银颜料中的一种或至少两种的 混合物。
[0023] 如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，所述水溶性负载硫化银纳米 颗粒的杂化材料在水性抗菌涂料中的浓度为0.6wt %~24wt % ;所述水溶性负载硫化银纳 米颗粒的杂化材料中硫化银纳米颗粒的负载量为14~923mg/g;所述水性树脂分散体为20 ~35wt%，所述增塑剂为3~15wt%，所述颜料为0~5wt% ;本发明的水性抗菌涂料对大肠 杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98%以上，而且可以 将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到规定指标浓度(80ppm)以内。
[0024] 本发明的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，将含分子A物质的 水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4~6，然后向混合液中滴加银 离子盐溶液，滴加完毕后持续搅拌，随后滴加金属硫化物硫源水溶液，滴加完毕后再持续搅 拌，即得到负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液；向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水 溶液中加入水性树脂分散体，搅拌分散均匀;再加入增塑剂和颜料，搅拌分散均匀，即得到 一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料；
[0025] 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含 分子B物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。
[0026] 如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，将含分子A物质 的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下；混合时伴以搅拌;调节反应 体系的pH值采用0 · 1~0 · 3mol/L的HC1溶液、0 · 05~0 · 15mol/L的H2SO4溶液或0 · 1~0 · 3mol/L 的HN〇3溶液调节;银离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续搅拌时间为0.5~lh;金属硫化物硫 源水溶液滴加完毕后搅拌，再持续搅拌时间为1~2h。
[0027] 如上所述一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述 含分子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质；
[0028] 所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲 基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基 壳聚糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠 和聚丙烯酸钾中的一种；
[0029] 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺；
[0030] 所述含分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质； [0031]所述分子B含羧基的含分子B物质为链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正 戊酸或正己酸；
[0032]所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链氨、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；
[0033]所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
[0034] 所述金属硫化物硫源水溶液为硫化钠、硫化钾或硫化铵的一种以上；
[0035] 所述银离子盐为醋酸银、硝酸银、硫酸银或柠檬酸银的一种以上。
[0036] 如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，所述含分子A物 质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:0.3 ~1;
[0037] 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3% ;
[0038] 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ;
[0039] 所述银离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL;
[0040] 所述银离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1;
[0041 ]所述金属硫化物硫源的浓度为0.01~0. lg/mL;
[0042]所述银离子盐与金属硫化物硫源的摩尔比为1:0.5~3。
[0043] 有益效果：
[0044] 本发明提供了一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料及其制备方法，该方法制备 得到的负载金属硫化物纳米颗粒杂化材料具有良好的水溶性，金属硫化物纳米颗粒在载体 分子上的负载量可调。本发明中的水性抗菌涂料的制备方法和配置工艺简单，通过这种配 置方法所制作出来的抗菌涂料，具有非常稳定的化学性质，上述的抗菌涂料制备中，只需充 分搅拌均匀，不需在配置的过程中采用其他的特殊工艺，就可以使用在各种油性溶剂型包 括塑胶涂料涂料、木器涂料水性非溶剂型涂料包括内墙涂料、木器涂料中。
[0045] 本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等 的杀菌效率均能达到98%以上，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到规定指标 浓度(80ppm)以内。
【具体实施方式】
[0046] 实施例1
[0047] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在20°C条件下，将质量百分 比浓度为0.5 %的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3 %的含羧基的正丁酸水溶 液按混合，其中，壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的分子量为88.1，壳聚糖和正丁酸 的摩尔比为1:0.3，伴以搅拌;采用0. lmol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4，然后向混 合液中滴加浓度为0.005g/mL的醋酸银溶液，其中醋酸银与壳聚糖的摩尔比为0.1:1，滴加 完毕后持续搅拌〇. 5h;逐滴加入浓度为0.01g/mL硫化钠水溶液，其中醋酸银与硫化钠的摩 尔比为1:0.5,滴加完毕后继续搅拌lh，得到硫化银纳米颗粒的负载量为14mg/g的杂化材料 水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入丙烯酸树脂分散体，搅拌分散均 匀;再加入聚氮丙啶和有机颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌 涂料;其中，水性抗菌涂料中水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料在水性抗菌涂料中的 浓度为〇.6wt% ;丙烯酸树脂分散体的浓度为20wt%，聚氮丙啶浓度为3wt%，有机颜料浓度 为O.lwt%;制得的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等 的杀菌效率均能达到98.1%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到79ppm。
[0048] 实施例2
[0049] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在60°C条件下，将质量百分 比浓度为3%的含氨基的羧甲基壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为10%的含羧基的正戊酸 水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖的相对分子量为10000,正戊酸的分子量为102.13,羧甲基 壳聚糖与正戊酸的摩尔比为1:1，伴以搅拌;采用〇.3mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值 至6,然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的硝酸银溶液，其中硝酸银与羧甲基壳聚糖的摩尔 比为10:1，滴加完毕后持续搅拌lh;逐滴加入浓度为0. lg/mL硫化钾水溶液，其中硝酸银与 硫化钾的摩尔比为1:3,滴加完毕后继续搅拌2h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为923mg/g 的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入聚氨酯树脂分散体， 搅拌分散均匀;再加入碳化二亚胺和染料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的 水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为 24wt% ;聚氨酯树脂分散体的浓度为35wt%，碳化二亚胺浓度为15wt%，染料浓度为5wt% ; 本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效 率达到98.5%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到78ppm。
[0050] 实施例3
[0051] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在30°C条件下，将质量百分 比浓度为1 %的含氨基的聚丙烯酰胺水溶液与质量百分比浓度为4%的含羧基的正己酸水 溶液混合，其中，聚丙烯酰胺的相对分子量为1000000,正己酸的分子量为115.15,聚丙烯酰 胺与正己酸的摩尔比为1:0.4，伴以搅拌;采用0.05mol/L的H 2S〇4溶液调节反应体系的pH值 至5,然后向混合液中滴加浓度为0.008g/mL的硫酸银溶液，其中硫酸银与聚丙烯酰胺的摩 尔比为0.5:1，滴加完毕后持续搅拌0.6h;逐滴加入浓度为0.02g/mL硫化铵水溶液，其中硫 酸银与硫化铵的摩尔比为1:0.8,滴加完毕后继续搅拌l.lh，得到硫化银纳米颗粒的负载量 为20mg/g的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入聚酯树脂分 散体，搅拌分散均匀;再加入三聚氰胺和透明氧化铁，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银 纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材 料的浓度为lwt% ;聚酯树脂分散体的浓度为21wt%，三聚氰胺浓度为4wt%，透明氧化铁浓 度为lwt%;本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种 等的杀菌效率均能达到98.8%以上，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到规定 指标浓度78ppm以内。
[0052] 实施例4
[0053] 一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在40°C条件下，将质量百分 比浓度为2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的正丙胺水溶 液混合，其中，海藻酸钠的相对分子量为25000,正丙胺的分子量为59.11，海藻酸钠与正丙 胺的摩尔比为1: 〇. 5，伴以搅拌;采用0.15mol/L的H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.5，然 后向混合液中滴加浓度为0. lg/mL的柠檬酸银溶液，其中柠檬酸银与海藻酸钠的摩尔比为 0.9:1，滴加完毕后持续搅拌0.8h;逐滴加入浓度为0.03g/mL硫化钠和硫化钾的混合水溶 液，其中硫化钠和硫化钾的质量比为3:2，柠檬酸银与硫化钠和硫化钾的摩尔比为1:1.2，滴 加完毕后继续搅拌1.3h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为25mg/的杂化材料水溶液，向负载 硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入醇酸树脂分散体，搅拌分散均匀;再加入聚氮丙 啶和碳化二亚胺的混合物，其中聚氮丙啶和碳化二亚胺的质量比为2:1，然后再加入珠光颜 料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料 中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为醇酸树脂分散体的浓度为 22wt%，聚氮丙啶和碳化二亚胺混合物的浓度浓度为5wt%，珠光颜料浓度为2wt% ;本发明 的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能 达到98.9%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到77ppm。
[0054] 实施例5
[0055] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在50°C条件下，将质量百分 比浓度为1.6%的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为6%的含氨基的正丁胺水 溶液混合，其中，海藻酸钾的相对分子量为15000,正丁胺的分子量为73.14,海藻酸钾与正 丁胺的摩尔比为1:〇.6，伴以搅拌;采用0. lmol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至5.2，然 后向混合液中滴加浓度为〇.8g/mL的醋酸银和硝酸银的混合溶液，其中醋酸银和硝酸银的 质量比为2:1，醋酸银和硝酸银与海藻酸钾的摩尔比为1.9:1，滴加完毕后持续搅拌0.8h;逐 滴加入浓度为0.04g/mL硫化钠和硫化铵的混合水溶液，其中硫化钠和硫化铵的质量比为1: 3,醋酸银和硝酸银与硫化钠和硫化铵的摩尔比为1:1.5,滴加完毕后继续搅拌1.5h，得到硫 化银纳米颗粒的负载量为30mg/g的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水 溶液中加入环氧树脂分散体，搅拌分散均匀;再加入聚氮丙啶、碳化二亚胺和三聚氰胺中的 混合物，，其中聚氮丙啶、碳化二亚胺和三聚氰胺中的质量比为3:4:1，然后再加入多角效应 颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，水溶性负载硫 化银纳米颗粒的杂化材料在水性抗菌涂料中的浓度为4wt% ;环氧树脂分散体的浓度为 26wt %，聚氮丙啶、碳化二亚胺和三聚氰胺的浓度为6wt %，多角效应颜料浓度为3wt % ;本 发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率 均能达到98.5%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到76ppm。
[0056] 实施例6
[0057] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在45°C条件下，将质量百分 比浓度为1.8%的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为7%的含氨基的正 戊胺水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分子量为19000,正戊胺的分子量为87.16， 羧甲基纤维素钠与正戊胺的摩尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.3!11〇1/1的!1勵 3溶液调节反应 体系的pH值至4.8，然后向混合液中滴加浓度为1.9g/mL的醋酸银和硫酸银的混合溶液，其 中醋酸银和硫酸银的质量比为2: 3，醋酸银和硫酸银与羧甲基纤维素钠的摩尔比为2.6:1， 滴加完毕后持续搅拌〇 . 9h;逐滴加入浓度为0.05g/mL硫化钠、硫化钾和硫化铵的混合水溶 液，其中硫化钠、硫化钾和硫化铵的质量比为1:2:3,醋酸银和硫酸银与硫化钠、硫化钾和硫 化铵的摩尔比为1:2,滴加完毕后继续搅拌1.9h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为43mg/g的 杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入丙烯酸树脂分散体和聚 氨酯树脂分散体的混合物，其中丙烯酸树脂分散体和聚氨酯树脂分散体的质量比为5:2,搅 拌分散均匀;再加入聚氮丙啶和银颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水 性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为 8wt% ;丙稀酸树脂分散体和聚氨酯树脂分散体的浓度为26wt%，聚氮丙啶浓度为8wt%，银 颜料浓度为4wt % ;本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑 色变种等的杀菌效率均能达到98.4%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到 78ppm〇
[0058] 实施例7
[0059] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在56°C条件下，将质量百分 比浓度为2%的含羧基的羧甲基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为8%的含氨基的正己 胺水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钾的相对分子量为26000,正己胺的分子量为101.19,羧 甲基纤维素钾与正己胺的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用0.25!11 〇1/1的顯03溶液调节反应 体系的pH值至4.9,然后向混合液中滴加浓度为1.5g/mL的醋酸银、硫酸银和柠檬酸银的混 合溶液，其中醋酸银、硫酸银和柠檬酸银的质量比为2:3:5，醋酸银、硫酸银和柠檬酸银与羧 甲基纤维素钾的摩尔比为3.6:1，滴加完毕后持续搅拌0.78h;逐滴加入浓度为0.06g/mL硫 化钠水溶液，其中醋酸银、硫酸银和柠檬酸银与硫化钠的摩尔比为1: 2.5，滴加完毕后继续 搅拌1.45h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为80mg/g的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米 颗粒的杂化材料水溶液中加入聚酯树脂分散体和醇酸树脂分散体的混合物，其中聚酯树脂 分散体和醇酸树脂分散体的质量比为4:3，搅拌分散均匀;加入碳化二亚胺，搅拌分散均匀， 即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化 银纳米颗粒的杂化材料的浓度为l〇wt%;聚酯树脂分散体和醇酸树脂分散体的浓度为 25wt%，碳化二亚胺浓度为9wt% ;本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯 草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98.2%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物 浓度降解到79ppm以内。
[0060] 实施例8
[0061] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在42°C条件下，将质量百分 比浓度为2.3%的含羧基的羧乙基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为9%的含氨基的聚 醚胺D230水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钠的相对分子量为310000,聚醚胺D230的分子量 为230,羧乙基纤维素钠与聚醚胺D230的摩尔比为1 :0.8，伴以搅拌;采用0.19111〇1/1的!1(：1溶 液调节反应体系的pH值至4.59，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的醋酸银的混合溶液， 其中醋酸银与羧乙基纤维素钠的摩尔比为4.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.8h;逐滴加入浓度 为Ο . 07g/mL硫化钾水溶液，其中醋酸银与硫化钾的摩尔比为1: 2.8，滴加完毕后继续搅拌 1.5h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为90mg/g的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米颗粒 的杂化材料水溶液中加入丙烯酸树脂分散体、聚氨酯树脂分散体和聚酯树脂分散体的混合 物，其中，丙烯酸树脂分散体、聚氨酯树脂分散体和聚酯树脂分散体的质量比为2:3:5,搅拌 分散均匀;再加入三聚氰胺和透明氧化铁，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的 水性抗菌涂料;其中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料在水性抗菌涂料中的浓度为 14wt% ;丙烯酸树脂分散体、聚氨酯树脂分散体和聚酯树脂分散体混合物的浓度为30wt%， 三聚氰胺浓度为llwt%，透明氧化铁浓度为4.5wt % ;本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98.3%，而且可以将室内 高浓度甲醛的有机物浓度降解到76ppm。
[0062] 实施例9
[0063] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在46°C条件下，将质量百分 比浓度为2.56 %的含羧基的羧乙基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为8.3 %的含氨基的 聚醚胺D400水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钾的相对分子量为35200,聚醚胺D400的分子 量为400,羧乙基纤维素钾与聚醚胺D400的摩尔比为1 :0.68，伴以搅拌;采用0.11111〇1/1的 H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.3，然后向混合液中滴加浓度为1.8g/mL的醋酸银的混合 溶液，其中醋酸银与羧乙基纤维素钾的摩尔比为5.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.9h;逐滴加 入浓度为〇. 〇7g/mL硫化钾水溶液，其中醋酸银与硫化钾的摩尔比为1:2.2，滴加完毕后继续 搅拌1.2h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为400mg/g的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米 颗粒的杂化材料水溶液中加入丙烯酸树脂分散体，搅拌分散均匀;再加入聚氮丙啶，再加入 有机颜料和染料颜料的混合物，其中，有机颜料和染料颜料的质量比为2:3，搅拌分散均匀， 即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化 银纳米颗粒的杂化材料的浓度为16wt % ;丙稀酸树脂分散体的浓度为28wt %，聚氮丙啶浓 度为13wt%，机颜料和染料颜料的浓度为3wt% ;本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄 色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98.6%，而且可以将室内高浓 度甲醛的有机物浓度降解到76ppm。
[0064] 实施例10
[0065] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在52°C条件下，将质量百分 比浓度为2.4%的含羧基的羧甲基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度为9.2 %的含氨基的 聚醚胺D2000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钠的相对分子量为340000，聚醚胺D2000的分 子量为2000，羧甲基壳聚糖钠与聚醚胺D2000的摩尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.14mol/L 的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至5.1，然后向混合液中滴加浓度为0.6g/mL的硝酸银的溶 液，其中硝酸银与羧甲基壳聚糖钠的摩尔比为5.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.87h;逐滴加入 浓度为〇. 〇8g/mL硫化铵水溶液，其中硝酸银与硫化铵的摩尔比为1:2.4，滴加完毕后继续搅 拌1.62h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为400mg/g的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米 颗粒的杂化材料水溶液中加入聚氨酯树脂分散体，搅拌分散均匀;加入碳化二亚胺，然后再 加入透明氧化铁和珠光颜料的混合物，其中，透明氧化铁和珠光颜料的质量比为4:5,搅拌 分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶 性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为19wt% ;聚氨酯树脂分散体的浓度为31wt%， 碳化二亚胺浓度为13wt%，透明氧化铁和珠光颜料的浓度为1.5wt% ;本发明的水性抗菌涂 料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98.4%，而 且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到75ppm。
[0066] 实施例11
[0067] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在55°C条件下，将质量百分 比浓度为1.3 %的含羧基的羧甲基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度为3.9 %的含氨基的 聚醚胺D4000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钾的相对分子量为200000，聚醚胺D4000的分 子量为4000，羧甲基壳聚糖钾与聚醚胺D4000的摩尔比为1:0.36，伴以搅拌;采用0.19mol/L 的HC1溶液调节反应体系的pH值至5.36，然后向混合液中滴加浓度为0.89g/mL的硝酸银的 混合溶液，其中硝酸银与羧甲基壳聚糖钾的摩尔比为6.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.8h;逐 滴加入浓度为0.09g/mL硫化铵水溶液，其中硝酸银与硫化铵的摩尔比为1:2，滴加完毕后继 续搅拌1.9h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为123mg/g的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳 米颗粒的杂化材料水溶液中加入聚酯树脂分散体，搅拌分散均匀;加入三聚氰胺，然后再加 入有机颜料、染料颜料和透明氧化铁的混合物，其中，有机颜料、染料颜料和透明氧化铁的 质量比为3:1:4,搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，水溶 性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料在水性抗菌涂料中的浓度为20wt%;聚酯树脂分散体的 浓度为33wt%，三聚氰胺浓度为5wt%，有机颜料、染料颜料和透明氧化铁的浓度为2wt% ; 本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效 率均能达到98.4%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到75ppm。
[0068] 实施例12
[0069] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在36°C条件下，将质量百分 比浓度为2.34%的含羧基的羧乙基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度为4.6 %的含氨基的 聚醚胺T403水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钠的相对分子量为21000,聚醚胺T403的分子 量为400,羧乙基壳聚糖钠与聚醚胺T403的摩尔比为1:0.58，伴以搅拌;采用0.08111 〇1/1的 H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加浓度为1.7g/mL的硫酸银的混合 溶液，其中硫酸银与羧乙基壳聚糖钠的摩尔比为4.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.84h;逐滴加 入浓度为〇. 〇3g/mL硫化钾水溶液，其中硫酸银与硫化钾的摩尔比为1:0.9，滴加完毕后继续 搅拌1.32h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为221mg/g的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳 米颗粒的杂化材料水溶液中加入醇酸树脂分散体，搅拌分散均匀;再加入聚氮丙啶和有机 颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，水溶性负载硫 化银纳米颗粒的杂化材料在水性抗菌涂料中的浓度为22wt%;醇酸树脂分散体的浓度为 34wt%，聚氮丙啶浓度为10wt%，有机颜料浓度为3wt% ;本发明的水性抗菌涂料对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98.8%，而且可以将室 内高浓度甲醛的有机物浓度降解到74ppm。
[0070] 实施例13
[0071] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在50°C条件下，将质量百分 比浓度为2.3 %的含羧基的羧乙基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度为8.2 %的含氨基的 聚醚胺T3000水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钾的相对分子量为165000,聚醚胺T3000的分 子量为3000,羧乙基壳聚糖钾与聚醚胺T3000的摩尔比为1:0.4，伴以搅拌;采用0.19111 〇1/1 的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.6，然后向混合液中滴加浓度为0.009g/mL的柠檬酸银 的混合溶液，其中柠檬酸银与羧乙基壳聚糖钾的摩尔比为9.3 : 1，滴加完毕后持续搅拌 0.7h;逐滴加入浓度为0.03g/mL硫化钾水溶液，其中柠檬酸银与硫化钾的摩尔比为1:1.9， 滴加完毕后继续搅拌1.7h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为500mg/g的杂化材料水溶液，向 负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入环氧树脂，搅拌分散均匀;再加入碳化二亚 胺和染料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗 菌涂料中水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为2 0 w t % ;环氧树脂的浓度为 30wt%，碳化二亚胺为浓度为lOwt%，染料浓度为lwt% ;本发明的水性抗菌涂料对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98.7%以上，而且可以 将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到77ppm。
[0072] 实施例14
[0073] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在56°C条件下，将质量百分 比浓度为1.3%的含羧基的2，3_二羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨 基的聚醚胺T5000水溶液混合，其中，2，3-二羧甲基纤维素钠的相对分子量为40000，聚醚胺 T5000的分子量为5000，2，3-二羧甲基纤维素钠与聚醚胺T5000的摩尔比为1:0.5，伴以搅 拌;采用0.29mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加浓度为lg/ mL的硝酸银的混合溶液，其中硝酸银与2,3_二羧甲基纤维素钠的摩尔比为6.3:1，滴加完毕 后持续搅拌〇. 6h;逐滴加入浓度为0.04g/mL硫化铵水溶液，其中硝酸银与硫化铵的摩尔比 为1:1.8,滴加完毕后继续搅拌1.4h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为600mg/g的杂化材料 水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入丙烯酸树脂分散体，搅拌分散均 匀;再加入碳化二亚胺和透明氧化铁，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性 抗菌涂料；其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为 22wt% ;丙烯酸树脂分散体的浓度为31wt%，碳化二亚胺浓度为8wt%，透明氧化铁浓度为 2.本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等 的杀菌效率均能达到98.6%以上，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到78ppm。
[0074] 实施例15
[0075] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在42°C条件下，将质量百分 比浓度为2.3%的含羧基的2，3_二羧甲基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为6%的含氨 基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810水溶液混合，其中，2,3_二羧甲基纤维素钾的相对分子量为 250000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的分子量为1800,2,3_二羧甲基纤维素钾与脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1810的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用0.13mol/U^H 2S〇4溶液调节反应体系的pH 值至5,然后向混合液中滴加浓度为1.7g/mL的硫酸银的混合溶液，其中硫酸银与2,3_二羧 甲基纤维素钾的摩尔比为7.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.8h;逐滴加入浓度为0.05g/mL硫化 钠水溶液，其中硫酸银与硫化钠的摩尔比为1: 2.8，滴加完毕后继续搅拌1.5h，得到硫化银 纳米颗粒的负载量为600mg/g的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶 液中加入聚氨酯树脂分散体，搅拌分散均匀;再加入三聚氰胺和珠光颜料，搅拌分散均匀， 即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化 银纳米颗粒的杂化材料的浓度为14wt % ;聚氨酯树脂分散体的浓度为25wt %，三聚氰胺浓 度为5wt%，珠光颜料浓度为3.5wt% ;本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球 菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98.5%，而且可以将室内高浓度甲醛的 有机物浓度降解到77ppm。
[0076] 实施例16
[0077] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在35°C条件下，将质量百分 比浓度为2.3 %的含羧基的聚丙烯酸钠水溶液与质量百分比浓度为9 %的含氨基的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1812水溶液混合，其中，聚丙烯酸钠的相对分子量为30000,脂肪胺聚氧乙烯 醚八01812的分子量为1900，聚丙烯酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1812的摩尔比为1 :0.9，伴 以搅拌;采用〇.13111〇1/1的秘〇4溶液调节反应体系的？11值至5.3，然后向混合液中滴加浓度 为1.6g/mL的硫酸银的混合溶液，其中硫酸银与聚丙烯酸钠的摩尔比为4:1，滴加完毕后持 续搅拌〇. 8h;逐滴加入浓度为0.02g/mL硫化钾水溶液，其中硫酸银与硫化钾的摩尔比为1: 1.5，滴加完毕后继续搅拌1.3h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为600mg/g的杂化材料水溶 液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入丙烯酸树脂分散体，搅拌分散均匀;再 加入聚氮丙啶和有机颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料； 其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为l〇wt% ;丙稀酸 树脂分散体的浓度为25wt%，聚氮丙啶浓度为7wt%，有机颜料浓度为1.5wt% ;本发明的水 性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到 98.4%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到76ppm。
[0078] 实施例17
[0079] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在55°C条件下，将质量百分 比浓度为1.6 %的含羧基的聚丙烯酸钾水溶液与质量百分比浓度为8 %的含氨基的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1815水溶液混合，其中，聚丙烯酸钾的相对分子量为20000,脂肪胺聚氧乙烯 醚AC-1815的分子量为900,聚丙烯酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩尔比为1:0.6,伴 以搅拌;采用〇. 18mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.7，然后向混合液中滴加浓度 为0.2g/mL的硝酸银的混合溶液，其中硝酸银与聚丙烯酸钾的摩尔比为5:1，滴加完毕后持 续搅拌〇. 6h;逐滴加入浓度为0.05g/mL硫化铵水溶液，其中硝酸银与硫化铵的摩尔比为1: 1，滴加完毕后继续搅拌1.8h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为900mg/g的杂化材料水溶液， 向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入醇酸树脂分散体，搅拌分散均匀;再加入 碳化二亚胺和透明氧化铁，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料； 其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为4wt% ;醇酸树 脂分散体的浓度为29wt%，碳化二亚胺浓度为llwt%，透明氧化铁浓度为2.8wt% ;本发明 的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能 达到98.8%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到78ppm。
[0080] 实施例18
[0081] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在40°C条件下，将质量百分 比浓度为2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1205水溶液混合，其中，海藻酸钠的相对分子量为25000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205 的分子量为 1200,海藻酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205 的摩尔比为 1:0.5, 伴以搅拌； 采用0.25mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加浓度为0. lg/mL 的柠檬酸银溶液，其中柠檬酸银与海藻酸钠的摩尔比为0.9:1，滴加完毕后持续搅拌0.8h; 逐滴加入浓度为ο. 06g/mL硫化钠的混合水溶液，其中柠檬酸银与硫化钠和硫化钠的摩尔比 为1:1.2,滴加完毕后继续搅拌1.3h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为800mg/g的杂化材料 水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入醇酸树脂分散体，搅拌分散均匀； 再加入三聚氰胺和多角效应颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗 菌涂料；其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为 15wt% ;醇酸树脂分散体的浓度为28wt%，三聚氰胺浓度为9wt%，多角效应颜料浓度为 3.本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等 的杀菌效率均能达到98.4%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到79ppm。
[0082] 实施例19
[0083] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在50°C条件下，将质量百分 比浓度为1.6 %的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为5 %的含氨基的脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1210水溶液混合，其中，海藻酸钾的相对分子量为15000,脂肪胺聚氧乙烯醚 八(：-1210的分子量为1200，海藻酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1210的摩尔比为1 :0.6，伴以搅 拌；采用〇 . 14mol/U^H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加浓度为 0.8g/mL的硝酸银溶液，其中硝酸银与海藻酸钾的摩尔比为1.9:1，滴加完毕后持续搅拌 0.8h;逐滴加入浓度为0.07g/mL硫化铵的混合水溶液，其中，硝酸银与硫化铵的摩尔比为1: 1.5，滴加完毕后继续搅拌1.6h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为700mg/g的杂化材料水溶 液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入丙烯酸树脂分散体，搅拌分散均匀;再 加入三聚氰胺和有机颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料； 其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为8wt% ;丙稀酸 树脂分散体的浓度为24wt %，三聚氰胺浓度为1 Owt %，有机颜料浓度为3.5wt % ;本发明的 水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达 到98.4%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到78ppm。
[0084] 实施例20
[0085] -种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，在45°C条件下，将质量百分 比浓度为1.8%的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为7%的含氨基的脂 肪胺聚氧乙烯醚AC-1215水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分子量为19000,脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1215的分子量为800,羧甲基纤维素钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩尔 比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.1 lmol/L的H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.8，然后向混合 液中滴加浓度为1.9g/mL的醋酸银溶液，其中醋酸银与羧甲基纤维素钠的摩尔比为2.6:1， 滴加完毕后持续搅拌〇 . 9h;逐滴加入浓度为0.08g/mL硫化铵水溶液，其中醋酸银与硫化铵 的摩尔比为1: 2，滴加完毕后继续搅拌1.9h，得到硫化银纳米颗粒的负载量为400mg/g的杂 化材料水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入醇酸树脂分散体，搅拌分 散均匀;再加入碳化二亚胺和珠光颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水 性抗菌涂料;其中，在水性抗菌涂料中，水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的浓度为 llwt% ;醇酸树脂分散体的浓度为30wt%，碳化二亚胺浓度为10wt%，珠光颜料浓度为 1.9wt%;本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等 的杀菌效率均能达到98.8%，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到76ppm。
【主权项】
1. 一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征是：由负载硫化银纳米颗粒的杂化 材料水溶液、水性树脂分散体、增塑剂和颜料组成;所述负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水 溶液由水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料和水组成，所述水溶性负载硫化银纳米颗粒 的杂化材料中，羧基、氨基和硫化银纳米颗粒间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基 分属分子A和分子B的分子链； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩尔量之和的160% ; 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30%; 所述分子A的相对分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C和Η 组成； 所述分子Β的相对分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C和Η组 成； 所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：其中，分子链重复单元个数0，η>0; Rl、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非尚子 基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团 为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基。2. 根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，带氨基 的分子B还包含羟基或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。3. 根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述羧 基位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。4. 根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述分 子A的分子主链还包括元素0、N或S;所述分子B的分子主链还包括元素0、N或S。5. 根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述水 性树脂分散体是丙烯酸树脂分散体、聚氨酯树脂分散体、醇酸树脂分散体或环氧树脂分散 体中的一种或至少两种的混合物;所述增塑剂为聚氮丙啶、碳化二亚胺或三聚氰胺中的一 种或至少两种的混合物;所述颜料为有机颜料、染料颜料、透明氧化铁、珠光粉或银颜料中 的一种或至少两种的混合物。6. 根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述水 溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料在水性抗菌涂料中的浓度为〇 . 6wt %~24wt % ;所述 水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料中硫化银纳米颗粒的负载量为14~923mg/g;所述 水性树脂分散体为20~35wt%，所述增塑剂为3~15wt%，所述颜料为0~5wt% ;本发明的 水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达 到98%以上，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到规定指标浓度(80ppm)以内。7. 如权利要求1~6中任一项所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方 法，其特征是:将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值 至4~6，然后向混合液中滴加银离子盐溶液，滴加完毕后继续搅拌，随后滴加金属硫化物硫 源水溶液，滴加完毕后再持续搅拌，即得到负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液；向负载 硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入水性树脂分散体，搅拌分散均匀;再加入增塑剂 和颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料； 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B 物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。8. 根据权利要求7所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，其特征 在于，将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下;混合时 伴以搅拌;调节反应体系的pH值采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/I^H 2S〇4溶 液或0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液调节;银离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续搅拌时间为0.5 ~lh;金属硫化物硫源水溶液滴加完毕后搅拌，再持续搅拌时间为1~2h。9. 根据权利要求7所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，其特征 在于，所述含分子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质； 所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤 维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚 糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚 丙烯酸钾中的一种； 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺； 所述含分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质； 所述分子B含羧基的含分子B物质为链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊酸 或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链氨、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;所述链长小于 6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述金属硫化物硫源水溶液为硫化钠、硫化钾或硫化铵的一种以上； 所述银离子盐为醋酸银、硝酸银、硫酸银或柠檬酸银的一种以上。10.根据权利要求7所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，其特征 在于，所述含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分子B 物质的摩尔比为1:0.3~1; 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3%; 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ; 所述银离子盐溶液的浓度为〇. 005~2g/mL; 所述银离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1; 所述金属硫化物硫源的浓度为0.01~〇. lg/mL; 所述银离子盐与金属硫化物硫源的摩尔比为1: 〇. 5~3。
【文档编号】C09D175/04GK105949900SQ201610277973
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】纪晓寰, 孙宾, 纪俊玲, 朱美芳, 孙玉山, 孙小国, 刘斌
【申请人】东华大学