阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法
【专利摘要】阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法，将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内40?60℃温度下烘干至恒重，粉碎并过60?80目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化铵、4?甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵于80?90℃温度下回流煎煮两次，合并过滤煎煮液，60?70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液，并用于丙烯酸酯类树脂中，所得丙烯酸酯类树脂与人体亲和性好、阻燃和防水性好。
【专利说明】
阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种丙烯酸酯类树脂的制备方法，特别涉及阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯 类树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 核桃青皮又称青龙衣，为核桃外部的一层厚厚绿色果皮。我国核桃栽培面积居世 界首位，核桃青皮年产量在35万t以上。核桃果实采收后，应尽快脱掉坚果外面的青皮。大量 青皮成为垃圾堆放在田间、地头或沟边污染环境，如果对其加以利用，不仅可以防止环境污 染，还可以增加果农的收入。
[0003] 青皮是核桃的果皮，保护种子，虽然不能吃，但其也有一定的生物化学作用:经研 究，其果皮对5种人类致病细菌有明显的抑制作用，且抑菌效果不同。抑制表皮葡萄球菌效 果最好，抑菌率为83.3%;其次为金黄色葡萄球菌、猪霍乱沙门氏菌、肺炎球菌，抑菌率分别 为75.4%、70.2%、62.6%;对痢疾志贺氏菌抑菌效果较差，为41.1%。通过对山核桃青果皮挥发 物质的分析，共鉴定出24种挥发性成份。
[0004] 目前，我国丙烯酸树脂的品种已经相对完善，但是与国外先进同行相比，生产规 模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距，特别是在工艺控制与质量稳定 性方面。因此，我们要在未来几年内，采用更先进的自动化控制系统，确保产品工艺控制能 保持一致，从而进一步提高产品质量的稳定性，特别是产品质量力求达到国外厂家的水平， 是丙烯酸树脂发展的当务之急，也是根本所在。其中，江苏三木、山东科耀化工、同德化工等 企业生产的丙烯酸树脂产品表现良好。
[0005] 随着市场的竞争日益激烈，通用型丙烯酸树脂的利润在不断下跌，在此情况下，想 要丙烯酸产品扩大利润，只有研发高性能的产品，做到人无我有，人有我优。只有这样，才能 真正提高产品参与市场的竞争能力，才能提高企业的综合效益。建筑涂料在所有涂料中所 占的比例最大。据报道，我国的建筑涂料在丙烯酸涂料中所占的比例为24%，处于世界中等 发展水平。目前的年产量在50万吨左右，其中内墙占60%，外墙占25%，其他占15%。
[0006] 虽然我国目前使用的涂料仍以中低档为主，但我国丙烯酸涂料的品种较齐全，与 发达国家相比，差距并不在于涂料的品种，而是原料、生产设备、生产工艺以及生产规模的 差距。其中生产规模较大、技术起点较高的企业，生产的产品技术含量高、质量好。
[0007] 热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。热固性丙烯酸树脂 是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中 的官能团反应形网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的 丰满度、光泽硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨 基树脂配合制成氨基，丙烯酸烤漆(涂料）、目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品和建筑 领域广泛上应用十分广泛，而丙烯酸酯类塑料目前在一广泛的应用于广告标牌、建筑窗玻 璃、照明器材、仪器仪表、光学透镜、安全防护罩、日用器具以及飞机座舱、舷窗和防弹玻璃、 体育塑胶场，这些领域对阻燃、抗菌和防水提出了不同的要求。
【发明内容】
[0008] 本发明利用烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵提取 核桃青皮粉末的抗菌因子和提取效率，并将抗菌因子用在丙烯酸酯类单体中，并利用二甲 基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠对抗菌因 子固定，该方法所使用的抗菌剂使用长久。
[0009] 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于： (1) 一种核桃青皮提取物的提取方法，其特征在于该方法包括如下步骤：将核桃青皮 剥离后用水洗净，置于烘箱内40-60°C温度下烘干至恒重，粉碎并过60-80目筛，得核桃 青皮粉末，称取核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四 丁基氢氧化铵于80-90°C温度下回流煎煮两次，合并过滤煎煮液，60-70°C温度下减压浓缩， 待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液，其中核桃 青皮粉末与水的质量比为1:5; (2) 向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠 0.55g、脂肪醇聚氧乙稀醚0.25g、丙稀酸0.3g，升温至50°C，搅拌40min，加入A单体，乳化 30mi η，升温到70 °C开始通回流水，升温到80 °C滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1，2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h， 得核层乳液;所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸 乙酯4.5g混合而成； (3) 向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴 加时间0.5h，滴加完80°C搅拌反应2h，降温到40°C，加结合剂A、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪 醇聚氧乙稀醚〇. 125g和四轻甲基硫酸磷0.5g，反应时间60min，70°C反应lh，调pH值至7~8， 得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂，其中结合剂用量为核桃青皮粉末的重量10%; 所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
[0010] 烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯分别占核桃青皮粉末的0.05倍、 0.02倍、0.01倍;所述的结合剂A为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二 疏基丙醇、^疏基丙烷横酸纳中的一种。
[0011] 本发明的创新点在于： (1)使用烯丙基三甲基氯化铵可以将核桃青皮粉末中的抗菌因子提取出，同时该抗菌 剂颜色浅淡，同时使用4-甲氧基乙酰乙酸甲酯提高水、N-丙基烯丙基氯化铵的提取效率。
[0012] (2 )四正丁基氢氧化铵提取物无毒，可以提高碱性环境提取抗菌剂。
[0013] (3)本发明提取效率高，毒性小。
[0014] (4)二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙 烷磺酸钠对核桃青皮粉末进行吸附。
[0015] (5)烯丙基三甲基氯化铵购买与百顺(北京)化学科技有限公司。
[0016] 具体实施举例 实例一 (1)核桃青皮提取物浓缩液提取方法：将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内40°C 温度下烘干至恒重，粉碎并过60目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末80g及水400g， 加入烯丙基三甲基氯化铵4g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.6g、四丁基氢氧化铵0.8g于80°C温 度下回流煎煮，60°C温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可， 得到核桃青皮提取物浓缩液； (2) 向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠 0.55g、脂肪醇聚氧乙稀醚0.25g、丙稀酸0.3g，升温至50°C，搅拌40min，加入A单体，乳化 30min，升温到70°C开始通回流水，升温到80 °C滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g，滴加 时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮提取物浓缩液0.33g，80°C搅拌反应4h，得核层乳 液;所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g 混合而成； (3) 向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴 加时间0.5h，滴加完80°C搅拌反应2h，降温到40°C，加3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙 烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，70°C反应lh，调pH值至7~8,得所述的阻燃、抗菌、防水 丙烯酸酯类树脂； 所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
[0017] 实例二 (1) 核桃青皮提取物浓缩液提取方法:将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内60°C 温度下烘干至恒重，粉碎并过80目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末70g及水350g，加 入烯丙基三甲基氯化铵3.5g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.4g、四丁基氢氧化铵0.8g于90°C温 度下回流煮液，70°C温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可， 得到核桃青皮提取物浓缩液； (2) 向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠 0.55g、脂肪醇聚氧乙稀醚0.25g、丙稀酸0.3g，升温至50°C，搅拌40min，加入A单体，乳化 30mi η，升温到70 °C开始通回流水，升温到80 °C滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1，2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h， 得核层乳液;所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸 乙酯4.5g混合而成； (3) 向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴 加时间0.5h，滴加完80 °C搅拌反应2h，降温到40 °C，加二乙基二硫代氨基甲酸钠0.7g、3-硝 基苯磺酸钠〇. 25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，70 °C反应lh，调pH值 至7~8,得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂； 所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
[0018] 实例三 (1) 核桃青皮提取物浓缩液提取方法:将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内50°c 温度下烘干至恒重，粉碎并过70目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末60g及水300g， 加入烯丙基三甲基氯化铵3g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.2g、四丁基氢氧化铵0.6g于85°C温 度下回流煎煮过滤，65°C温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即 可，得到核桃青皮提取物浓缩液； (2) 向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠 0.55g、脂肪醇聚氧乙稀醚0.25g、丙稀酸0.3g，升温至50°C，搅拌40min，加入A单体，乳化 30mi η，升温到70 °C开始通回流水，升温到80 °C滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1，2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h， 得核层乳液;所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸 乙酯4.5g混合而成； (3)向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴 加时间0.5h，滴加完80°C搅拌反应2h，降温到40°C，加二巯基丙醇0.6g、3-硝基苯磺酸钠 0.258、脂肪醇聚氧乙烯醚0.1258和四羟甲基硫酸磷0.58,70°(：反应111，调?田直至7~8，得所 述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂； 所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
[0019] 实例四 (1) 核桃青皮提取物浓缩液提取方法:将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内60°C温 度下烘干至恒重，粉碎并过80目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末80g及水400g，加 入烯丙基三甲基氯化铵4g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.6g、四丁基氢氧化铵0.8g于90°C温度 下回流煎煮，过滤煎煮液，70°C温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至 恒重即可； (2) 向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠 0.55g、脂肪醇聚氧乙稀醚0.25g、丙稀酸0.3g，升温至50°C，搅拌40min，加入A单体，乳化 30mi η，升温到70 °C开始通回流水，升温到80 °C滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1，2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h， 得核层乳液;所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸 乙酯4.5g混合而成； (3) 向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴 加时间0.5h，滴加完80 °C搅拌反应2h，降温到40 °C，加二巯基丙烷磺酸钠0.8g、3-硝基苯磺 酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，70 °C反应lh，调pH值至7~8， 得所述的抗菌剂； 所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
[0020] 实例五 (1) 核桃青皮提取物浓缩液提取方法:将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内70°C 温度下烘干至恒重，粉碎并过80目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末70g及水350g，加 入烯丙基三甲基氯化铵3.5g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.4g、四丁基氢氧化铵0.8g于90°C温 度下回流煮液，过滤煎煮液，70°C温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状 至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液； (2) 向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠 0.55g、脂肪醇聚氧乙稀醚0.25g、丙稀酸0.3g，升温至50°C，搅拌40min，加入A单体，乳化 30mi η，升温到70 °C开始通回流水，升温到80 °C滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1，2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h， 得核层乳液;所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸 乙酯4.5g混合而成； (3) 向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴 加时间0.5h，滴加完80 °C搅拌反应2h，降温到40 °C，加二巯基丙烷磺酸钠0.7g、3-硝基苯磺 酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，70 °C反应lh，调pH值至7~8， 得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂； 所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.Og、丙烯酸羟乙酯7.Og、苯乙烯0.5g混合组成。
[0021 ]下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果:防霉涂料选自于上海意罗 涂料有限公司。
[0022]表1阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂所成膜对供试菌种的抗菌率(％)
从表1可以发现，实例1到实例5五所制备的抗菌性涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、 黄曲霉均有很好的抗菌效果。
[0023]表2阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂所成膜90天的抗菌率(％)
表3阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂所成膜360天的抗菌率(％)
从表2和表3可以发现，实例1到实例5所制备的抗菌性涂料抗菌效果缓慢释放，放置90 天到360天对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉仍能显示良好的抗菌效果。
[0024]本发明具体实施例所涂料制作成膜，膜的阻燃性是通过烟密度法(最大烟密 度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标(有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡 量，断裂伸长率表征其力学性能。
[0025] 表4阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的阻燃效果指标
表4各项指标的检测分别依据如下标准:烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用 GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间 是采用GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定，BMR是江苏国联科技有限公 司 由表4可知，使用了本发明丙烯酸酯类树脂后，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
[0026] 表5阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的阻燃效果指标
防水性采用取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后将玻璃板放入去 离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况，市场聚氨酯选自于江苏朗科 环保有限公司。
【主权项】
1. 阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于： 核桃青皮提取物浓缩液，其特征在于该方法包括如下步骤:将核桃青皮剥离后用水洗 净，置于烘箱内40-60°C温度下烘干至恒重，粉碎并过60-80目筛，得核桃青皮粉末，称取 核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵于 80-90°C温度下回流煎煮两次，合并过滤煎煮液，60-70°C温度下减压浓缩，待浓缩液成水含 量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液，其中核桃青皮粉末与水的 质量比为1:5; 向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠 0.55g、脂肪醇聚氧乙稀醚0.25g、丙稀酸0.3g，升温至50°C，搅拌40min，加入A单体，乳化 30mi η，升温到70 °C开始通回流水，升温到80 °C滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1，2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h， 得核层乳液;所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.Og和丙烯酸 乙酯4.5g混合而成； (3)向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加 B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴 加时间0.5h，滴加完80°C搅拌反应2h，降温到40°C，加结合剂A、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪 醇聚氧乙稀醚〇. 125g和四轻甲基硫酸磷0.5g，反应时间60min，70°C反应lh，调pH值至7~8， 得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂，其中结合剂用量为核桃青皮粉末的重量10%; 所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。2. 根据权利1所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的制备方法，烯丙基三甲基氯化 铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵分别占核桃青皮粉末的0.05倍、0.02倍和0.01 倍。3. 根据权利1所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的制备方法，所述的结合剂A为二 甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠中的一 种。
【文档编号】A01N65/08GK105949377SQ201610314807
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】段宝荣, 李成
【申请人】段宝荣